沈華民(中國化工學會化肥專業(yè)委員會　上?！?00062)

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尿素合成塔化學爆炸的可能性分析(二)

沈華民
(中國化工學會化肥專業(yè)委員會上海200062)

2.2工業(yè)尿塔合成氣的計算

2.2.1研究對象及方法

2.2.1.1研究對象

我國傳統(tǒng)的水溶液全循環(huán)法尿素裝置。

2.2.1.2研究方法

第1步，應用相平衡模型分析尿素合成反應過程中物流在塔內變化的情況及參數(shù)變化規(guī)律，并求取塔頂物系平衡壓;第2步，用文獻相平衡數(shù)據求取穩(wěn)態(tài)流動狀態(tài)下合成出口氣數(shù)據;第3步，用文獻相平衡數(shù)據求取靜止狀態(tài)下尿塔頂部合成氣數(shù)據。

2.2.2正常工藝條件下的合成氣

2.2.2.1條件說明［3］

設備條件:尿素合成塔有效體積40 m3，塔徑Φ 1 400 mm，有效高度26.4 m。

工藝條件:操作壓力為20.0 MPa，操作溫度為180～190℃，氨碳比4.0～4.1，水碳比0.65。

原料:φ(CO2) 98.0％～98.5％，其余為H2和N2，且H2/N2= 2(體積比) ;加O2量為CO2體積總量的0.5％～0.6％; w(NH3) 99.80％，w(N2) 0.10％，w(H2) 0.01％，w(CH4) 0.09％。

原料入塔溫度: CO2約125℃，NH3為50℃，返回甲銨液100℃。

生產負荷: 16.67 t/h［I =10 t/(m3·d)］。

2.2.2.2相圖解析法

(1)塔底過程分析

尿塔底部的合成反應過程可用P =20.0 MPa條件下介穩(wěn)態(tài)超臨界NH3-CO2似二元(水碳比為0.65)相圖B1Z1C1來分析(圖6)。進入塔底的3股物料(NH3，CO2和甲銨液)混合后的氨碳比為4.0～4.1，得總物料線為FF'，位于共沸點Z1之右。理想混合后，全部CO2與NH3反應生成甲銨，物系成熔融狀氨－甲銨液態(tài)混合物。在絕熱狀態(tài)下，甲銨反應熱促使液態(tài)合成物料快速升溫至沸點F1，此時物系平衡壓=操作壓= 20.0 MPa，溫度為170～175℃。過熱現(xiàn)象導致液態(tài)中部分甲銨再度分解為NH3和CO2氣體;物系溫度升高，這一過程延續(xù)至F2點，反應熱耗盡。此時，甲銨生成反應、焓平衡與相平衡達到統(tǒng)一，得到F2點參數(shù): t底=178～180℃，氣液兩相流中氣相體積分數(shù)為58％。

圖6　20.0 MPa條件下介穩(wěn)態(tài)超臨界NH3-CO2似二元(水碳比0.65)相圖

(2)塔頂過程分析

F2點的氣液兩相物流從塔底向上移動，隨著時間的逐漸推移，液相物流中的甲銨生成尿素和水，物系平衡壓下降，沸點升高，氣相中的NH3和CO2冷凝溶入液相并生成甲銨，放出的甲銨生成熱供給甲銨脫水及溶液升溫之需。此過程反復進行，在圖6中可表示為F2垂直向上移動，物系尿素濃度增大、平衡壓降低、溫度升高，氣相物流的體積分數(shù)減小，液相物流的體積分數(shù)增大，一直延續(xù)至塔頂，幾乎達到化學平衡，溫度達到188～190℃。

(3)平衡壓的求解

由圖6可知:在壓力為20.0 MPa、底部物料中不含尿素時，沸點為178～180℃;之后，隨著生成尿素和水，物系沸點上升、平衡壓下降;到達188～190℃時，為物系達化學平衡時的平衡壓。由此分析可知，F(xiàn)F'與188～190℃之交點F3即為物系穩(wěn)壓相圖平衡壓之值。由文獻［4，9-10］試差計算可得P平= 16.5 MPa，換言之，可以變換成合成條件為氨碳比4.0、水碳比0.65、t = 188～190℃時，求達化學平衡時的平衡壓之問題。圖6中B2Z2C2即為16.5 MPa條件下穩(wěn)態(tài)超臨界NH3-CO2似二元(水碳比0.65)相圖。

2.2.2.3穩(wěn)態(tài)流時尿塔出口氣

由相圖已解得尿塔出口物料平衡壓P平= 16.5 MPa;再由文獻查得平衡氣相組成(體積分數(shù))為NH391％，CO25％，H2O 4％。

P惰= P操－P平=20.0－16.5 =3.5(MPa)

從原料NH3，CO2以及加氧防腐空氣中帶入系統(tǒng)的惰氣(H2，O2，N2和CH4)之量可從原料純度來計算。由此，正常工藝條件下穩(wěn)態(tài)流動的合成混合氣可求。

2.2.2.4靜態(tài)尿塔上部合成氣

短期停車時，經過一系列停車后發(fā)生的復雜化工過程的演變，最終因重力作用而自然形成下塔為溫度、濃度均一的液態(tài)混合物，上塔為氣態(tài)混合物，兩者呈氣液平衡狀態(tài)。

在正常工藝條件下，對于傳統(tǒng)水溶液全循環(huán)法的靜態(tài)尿塔，物系壓力18.0～20.0 MPa，溫度180～182℃，CO2轉化率40％～50％。

由文獻［4，9-10］查得，參數(shù)為t = 180～182℃、氨碳比4.0～4.1、水碳比0.65的體系，平衡壓P平=13.0 MPa，惰氣分壓P惰= 5.0～7.0 MPa。由此，靜態(tài)尿塔合成氣可求。

2.2.3非正常工藝條件下的合成氣

2.2.3.1條件說明

非正常工藝并不是工藝所需，而是由于機泵等運轉設備不正常而導致正常工藝參數(shù)的偏離，其中以氨泵運轉不正常對操作系統(tǒng)造成的影響最為嚴重。例如，氨泵發(fā)生氣縛現(xiàn)象或開2備1時的備用泵不能運轉等，從而使進入尿素合成系統(tǒng)的氨碳比大為降低，嚴重偏離正常值。若進入系統(tǒng)的氨量僅為原設定值的50％時，合成的工藝條件為: P =20.0 MPa，氨碳比2.5，水碳比0.65，操作溫度約175℃。

2.2.3.2相圖解析法

仍采用前述的20.0 MPa條件下介穩(wěn)態(tài)超臨界NH3-CO2似二元(水碳比0.65)相圖來分析，如圖7中的B1Z1C1。然而，當氨碳比為2.5時，總物料線EE'處于相圖二元共沸點之左，物系進入以CO2為主的氣液共存區(qū)。

圖7　20.0 MPa條件下介穩(wěn)態(tài)超臨界NH3-CO2似二元(水碳比0.65)相圖

(1)塔底過程分析

由于相圖左邊液相線更陡，因而總物料線EE'與液相線交點更低，即其沸點E1更低，約為165℃;過熱現(xiàn)象到E2結束，約為170℃，物系成為氣液兩相流，氣相物流中CO2居多。

(2)塔頂過程分析

E2氣液物流從塔底上移，液相物流中的甲銨生成尿素和水，物系平衡壓下降、沸點升高。由于在大量CO2的氣相氛圍中，NH3與CO2生成甲銨的速度慢且量少，從而使CO2轉化率低、氣相體積降低率低，物系在尚未達到化學平衡時即被排出塔外，出口物料溫度約175℃。

(3)平衡壓的求解

如圖7所示，EE'與175℃線相交于E3，其條件為氨碳比2.5、水碳比0.65、t = 175℃，可近似用穩(wěn)態(tài)相圖求解。查文獻［4，9-10］得P平= 10.0 MPa。

2.2.3.3非正常工藝條件下的尿塔出口氣

求得物系平衡壓后，再應用文獻數(shù)據，可求取動、靜態(tài)尿塔出口氣各組成之量值，解法與前述相同，不再贅述。

3　合成氣爆炸性的檢驗與判斷

考察尿塔合成氣是否存在化學爆炸的可能性，需按以下3步來進行檢驗與判斷:①選擇合適的爆炸極限范圍圖;②尿塔合成混合氣的計算方法;③判斷各條件(工況)下尿塔的氣相是爆炸性還是非爆炸性氣體。

傳統(tǒng)水溶液全循環(huán)法合成操作溫度為180～188℃，操作壓力為20.0 MPa，比Stamicarbon公司提供的爆炸極限范圍圖的條件(溫度為150℃，壓力為17.5 MPa)稍高。由于目前尚缺少完全符合傳統(tǒng)法條件下的爆炸極限范圍圖，所以選擇Stamicarbon公司提供的NH3-H2-N2-Air物系爆炸范圍圖進行近似判斷處理。需說明的是，針對物系溫度和壓力越高，爆炸范圍就越大這一特性，故而若用Stamicarbon公司提供的爆炸范圍圖來檢驗與判斷傳統(tǒng)法尿塔合成氣，其爆炸范圍會偏小一些，只能勉強應用。

3.1條件選擇

從投料到出產品，尿素生產是一個運行復雜的系統(tǒng)工程，因而合成氣的形成條件也多種多樣，以下對3種情況進行探討。

(1)正常開車工況和短期停車工況。除了正常開車工況必須研究外，還經常會出現(xiàn)各種意想不到的故障而被迫停車處理的情況，因而需要研究短期停車狀態(tài)下的合成氣數(shù)據。

(2)正常加氧量和過量加氧量條件。氧氣既是防腐劑，又是助燃爆性氣體，因而防腐與防爆是一對矛盾。計算表明，在正常加氧量情況下已能滿足防腐之需，因而加氧量嚴格控制在正常指標內是必須的。但由于有些裝置對防腐加氧量指標控制不嚴，或缺少設置加氧量與生產負荷之間的聯(lián)動控制系統(tǒng)，從而造成尿素合成氣中氧含量偏高。故而，需考慮正常加氧量和過量加氧量條件下合成氣的爆炸性能。

(3)正常工藝條件和非正常工藝條件。在正常工藝條件下，傳統(tǒng)法工藝合成的氨碳比為4.0～4.1，然而在生產過程中往往會出現(xiàn)氨碳比偏離正常值的情況。經驗表明，若氨碳比偏高于正常值，此種情況對系統(tǒng)影響較小且易于調整，故本文不做討論。需關注的是氨碳比偏低于正常值的情況，尤其需討論氨碳比＜3.0的情況，此時將導致轉化率急劇下降，對全系統(tǒng)操作會造成嚴重危害，調整也很困難，此時的合成氣安全性究竟如何也需考察。

綜合上述3種情況，選擇了8個條件下工況的物料點(表2)，判斷其合成氣的爆炸可能性。

表2　8個條件下工況的物料點

3.2合成氣計算

以我國傳統(tǒng)法中型尿素裝置為例。

3.2.1計算基礎

尿塔條件:體積40 m3，塔徑Φ 1 400 mm，塔高26.4 m。

工藝條件:操作壓力20.0 MPa，操作溫度188～190℃。

原料:φ(CO2) 98.0％～98.5％，其余為惰氣H2和N2，且H2/N2=2(體積比) ;加O2量為CO2體積總量的0.5％～0.6％; w (NH3) 99.80％，w(N2) 0.10％，w(H2) 0.01％，w(CH4) 0.09％。

入塔原料(以生成1 t尿素計) : NH31 333.75 kg (50℃)，CO2733 kg(125℃)，甲銨液1 275.75 kg (100℃)。

生產負荷: 16.67 t/h［I =10 t/(m3·d)］。

3.2.2計算方法

3.2.2.1動態(tài)合成氣計算(表2中物料點E1，E3，E5和E7)

(1)有效組分壓力PE和惰氣壓力PI的計算

由氨碳比、水碳比及操作溫度，得物系化學平衡時的平衡壓P平［9-10］，P平即為PE。

PI= P－P平=20.0－P平

(2)各有效組分含量計算

由文獻［4，9-10］可查得NH3，CO2及H2O各分壓，則:

P平= PNH3+ PCO2+ PH2O

由此可求得各組分含量:φ(NH3) = PNH3/P× 100％，φ(CO2) = PCO2/P×100％，φ(H2O) = PH2O/P×100％。

(3)各惰氣組分含量計算

由原料NH3和CO2的純度、加氧量及入塔原料量，可計算各惰氣組分(H2，O2，N2，CH4)體積量VH2，VO2，VN2及VCH4，則惰氣總體積量VS= VH2+ VO2+ VN2+ VCH4，惰氣H2在惰氣中的體積分率IH2= VH2/VS，同理可求得IO2，IN2及ICH4。惰氣H2在合成氣中的含量φ(H2) = IH2×PI/P×100％，同理可求得φ(O2)，φ(N2)及φ(CH4)，再將O2轉換為空氣(Air)。

3.2.2.2靜態(tài)合成氣計算(表2中物料點E2，E4，E6和E8)

(1)有效組分壓力PE'和惰氣壓力PI'的計算:靜態(tài)工況下的塔溫為t'，由氨碳比、水碳比及t'求得P平'，此值即PE'，則PI' = P－PE' = 20.0－P平'。

(2)各有效組分含量以及各惰氣組分含量計算同前。

3.2.3計算結果

采用上述方法，計算表2中第1組至第4組的合成氣數(shù)據，結果分別列于表3～表6。

3.3檢驗與判斷

檢驗合成氣是否具有爆炸性，可按以下3個步驟進行。

3.3.1計算F和I，并將物料點位置表達在三角圖上

F =φ(H2) +φ(NH3) +φ(CH4)

I =φ(N2) +φ(H2O) +φ(CO2)

由F，I和Air中的2個數(shù)據，在三角圖上標出其位置。

3.3.2確定物料點的爆炸極限濃度范圍

每個物料點都計算R值［R =φ(H2) /φ(H2+ NH3)］，R越小，該點的爆炸范圍越小;當R = 0時，即為NH3的爆炸極限濃度。反之，若R越大，則其爆炸范圍越大;當R =1時，即為系統(tǒng)內全為H2時的爆炸極限濃度，爆炸范圍最大。由物料點的R值，在Stamicarbon公司提供的爆炸范圍圖中內插，即可畫出物料點的爆炸極限濃度范圍。

3.3.3檢驗

若物料點位于爆炸范圍之外，則該氣體屬于非爆炸性氣體;反之，該氣體為爆炸性氣體。以下依次對各組合成氣進行考察。

(1)第1組:正常工藝、正常加氧物料點E1和E2的合成氣數(shù)據見表3，爆炸判斷圖如圖8所示。

表3　第1組物料點合成氣數(shù)據

圖8　正常工藝、正常加氧量下合成氣爆炸判斷圖

①動態(tài)物料點E1的有關計算及檢驗

F1= 81.72％，I1= 10.47％，φ(Air1) = 7.81％，在圖8中得到物料點E1，由R = 0.07在圖8中作出爆炸極限濃度范圍△R1X1Q1?？梢?，E1位于△R1X1Q1之外，故E1屬于非爆炸性氣體。

②靜態(tài)物料點E2的有關計算及檢驗

F2= 65.74％，I2= 12.64％，φ(Air2) = 21.62％，在圖8上得到物料點E2，由R =0.25在圖8中作出爆炸極限濃度范圍△R2X2Q2。可見，E2位于△R2X2Q2之外，故E2亦屬于非爆炸性氣體。

③討論

由圖8的檢驗可見，在正常工藝和正常加氧量條件下，由于合成氣中大量弱燃爆性組分NH3的存在以及氧含量低這2個因素，促使合成氣遠離爆炸極限。故在上述條件下的合成氣，不論是流動穩(wěn)態(tài)操作和短期停車狀態(tài)都是安全的，沒有爆炸危險。

(2)第2組:正常工藝、過量加氧物料點E3和E4的合成氣數(shù)據見表4，爆炸判斷圖如圖9所示。

①動態(tài)物料點E3的有關計算及檢驗

F3= 79.93％，I3= 8.48％，φ(Air3) = 11.59％，在圖9中得到物料點E3，由R =0.05在圖9中作出爆炸極限濃度范圍△R3X3Q3。可見，E3位于△R3X3Q3之外，故E3屬于非爆炸性氣體。

圖9　正常工藝、過量加氧下合成氣爆炸判斷圖

表4　第2組物料點合成氣數(shù)據

②靜態(tài)物料點E4的有關計算及檢驗

F4= 60.74％，I4= 7.07％，φ(Air4) = 32.19％，在圖9中得到物料點E4，由R = 0.20在圖9中作出爆炸極限濃度范圍△R4X4Q4。可見，E4已進入△R4X4Q4之內，故E4屬于爆炸性氣體。

③討論

由圖9的檢驗可見，隨著系統(tǒng)中氧含量的增加(雖然氨含量并未降低)，其安全性也逐漸降低，物系的動、靜態(tài)物料點(E3和E4)均向爆炸區(qū)域移動。靜態(tài)物料點E4由于氨的保護作用更小，所以已進入爆炸濃度范圍之內，成為爆炸性氣體。因此，加入過量的氧后，短期停車狀態(tài)下的合成氣具有化學爆炸之危險。

(3)第3組:非正常工藝、正常加氧量物料點E5和E6的合成氣數(shù)據見表5，爆炸判斷圖如圖10所示。

圖10　非正常工藝、正常加氧量下合成氣爆炸判斷圖

表5　第3組物料點合成氣數(shù)據

①動態(tài)物料點E5的有關計算及檢驗

F5= 51.75％，I5= 26.64％，φ(Air5) = 21.61％，在圖10中得到物料點E5，由R = 0.40在圖10中作出爆炸極限濃度范圍△R5X5Q5?？梢姡珽5位于△R5X5Q5之外，但鄰近邊緣，故E5屬于非爆炸性氣體。

②靜態(tài)物料點E6的有關計算及檢驗

F6= 49.30％，I6= 24.76％，φ(Air6) = 25.94％，在圖10中得到物料點E6，由R = 0.42在圖10中作出爆炸極限濃度范圍△R6X6Q6?？梢?，E6位于△R6X6Q6之內，故E6屬于爆炸性氣體。

③討論

由圖10的檢驗可見，在非正常工藝、正常加氧量條件下，由于系統(tǒng)氣相中氨含量急劇下降，物系已失去弱燃爆性物質氨的保護作用，其結果一方面驅使物料點移向中心區(qū)域，另一方面由于R值的增大也使爆炸區(qū)域擴大。這2個因素的疊加，導致雖然加氧量正常，但物料點的安全性卻急劇下降，最終導致E5處于接近爆炸區(qū)域的邊緣，而E6已經進入爆炸區(qū)域之內而成為爆炸性氣體。

(4)第4組:非正常工藝、過量加氧物料點E7和E8的合成氣數(shù)據見表6，爆炸性判斷示意見圖11。

表6　第4組物料點合成氣數(shù)據

圖11　非正常工藝、過量加氧下合成氣爆炸判斷圖

①動態(tài)物料點E7的有關計算及檢驗

F7= 46.70％，I7= 21.01％，φ(Air7) = 32.29％，在圖11中得到物料點E7，由R =0.27在圖11中作出爆炸極限濃度范圍△R7X7Q7。由此可見，E7位于爆炸極限濃度范圍△R7X7Q7之內，故E7屬于爆炸性氣體。

②靜態(tài)物料點E8的有關計算及檢驗

F8= 43.29％，I8= 18.08％，φ(Air8) = 38.63％，在圖11中得到物料點E8，由R = 0.35在圖11中作出爆炸極限濃度范圍△R8X8Q8。可見，E8位于△R8X8Q8之內，故E8屬于爆炸性氣體。

③討論

由圖11的檢驗可見，在非正常工藝、過量加氧條件下的合成氣，不論動態(tài)或靜態(tài)，肯定都進入爆炸范圍之內，成為爆炸性氣體。

3.4結論

3.4.1合成氣爆炸性檢驗匯總

本文已經對多種尿素合成氣的爆炸性進行了檢驗，涵蓋穩(wěn)態(tài)流動工況到短期停車靜態(tài)工況、正常加氧到過量加氧、正常工藝條件到非正常工藝條件，共計8個合成氣物料點，檢驗結果匯總見表7。

表7　傳統(tǒng)法尿素合成氣爆炸性檢驗結果匯總

由表7可見，其中有50％屬于爆炸性氣體，具有爆炸危險。因此，從總體來說，合成系統(tǒng)的安全性不容忽視，過去認為合成系統(tǒng)不可能發(fā)生爆炸的習慣思維是一個誤區(qū)，必須加以糾正。

3.4.2正常合成氣(物料點E1和E2)的安全性考察

過去人們僅停留在概念上，認為合成系統(tǒng)由于氧含量和氫含量均很低，一般情況下不可能成為爆炸性氣體混合物。通過本文的計算和檢驗，已經證實其真實原因在于系統(tǒng)中大量存在氨，而氨為弱爆炸性物質，混合氣中由于氨的含量很高，一方面可使R值變小，從而使物系爆炸范圍縮小;另一方面，也壓縮了其他組分的含量，如氫氣和空氣等，使組成點靠近F角。這2個方面的共同作用，將使動、靜態(tài)合成氣(物料點E1和E2)遠離爆炸區(qū)域，處于安全狀態(tài)，其安全性為100％。3.4.3動態(tài)工況下合成氣(物料點E1，E3，E5和E7)的安全性考察

由經驗可知，在開車狀態(tài)下的合成氣是安全的，此觀點也得到證實。由表7可知，動態(tài)工況下的合成氣，除最惡劣的物料點E7之外，其他3個物料點(E1，E3和E5)的合成氣基本上都屬于非爆炸性氣體。因此，從防爆視角來考量，保持開車狀態(tài)甚為重要。

3.4.4靜態(tài)工況下合成氣(物料點E2，E4，E6和E8)的安全性考察

由經驗可知，短期停車后再開車，系統(tǒng)的安全性變差，此觀點是正確的。當系統(tǒng)從開車狀態(tài)變成短停狀態(tài)時，物系由動態(tài)工況演變成靜態(tài)工況，其對應的合成氣易于從非爆炸性氣體轉變?yōu)楸ㄐ詺怏w。尤其是物料點E4(過量加氧時的靜態(tài)工況)，已經轉變?yōu)榭杀詺怏w，充分表明控制準確的加氧量對尿塔的安全是非常重要的。

其原因是:隨著工況的變化，塔溫下降，物系平衡壓也隨之降低，惰氣分壓升高，合成氣中的氨含量降低，而惰氣則相反，氫含量和氧含量升高，不僅導致物料點的R值變大，爆炸范圍擴大，而且促使組成點向中心區(qū)域移動;兩者一旦接觸并進入，物系的合成氣就成為爆炸性氣體。由此看來，物系在短期停車期間的保溫、保壓對防爆的作用是極其重要的。

3.4.5工藝方面的安全性考察

過量加氧將使尿塔的安全性大幅度降低，當加氧量達到1.0％ (體積分數(shù))時，短期停車條件下的合成氣已經進入了爆炸范圍之內，此時十分危險。

氨碳比的變化也會影響尿塔的安全性，尤其是氨碳比降至2.5以下時，其安全性由于氣相中氨含量的急劇下降而降低，故而對尿塔的安全保險性也隨之喪失;即使在開車狀態(tài)下，合成氣也已進入爆炸范圍之內;而在短期停車狀態(tài)下，則更加危險。

收稿日期(待續(xù)，2015-06-19)