吳杰飛，李超，李明*（上海交通大學材料科學與工程學院，上海 200240）

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Cu/NiW/Sn微凸點界面演變規(guī)律研究

吳杰飛，李超，李明*
（上海交通大學材料科學與工程學院，上海 200240）

摘要：利用連續(xù)電鍍工藝在C194銅片上制備了W含量為33.21%的晶態(tài)NiW(c?NiW)合金阻擋層，隨后鍍純錫。采用掃描電鏡(SEM)、背散射電子成像(BSE)、能譜(EDS)等手段研究了c?NiW合金阻擋層在回流及高溫老化試驗(HTST)中的界面演變。觀察到c?NiW合金阻擋層的界面出現(xiàn)了由Ni、W和Sn組成的新相“亮層”。通過跟蹤原子擴散路徑以及相圖推算，認為“亮層”是以Ni4W為基體、Sn固溶擴散的三元合金相。Ni4W原本就存在于c?NiW合金阻擋層中，由于回流以及高溫老化過程中Ni不斷消耗以及Sn的逐漸擴散，“亮層”開始逐漸形成并顯現(xiàn)。推測了Cu/NiW/Sn微凸點界面演變的過程。

關(guān)鍵詞：微凸點；鍍錫；鎳鎢合金；阻擋層；回流；高溫老化試驗；界面演變

First-author's address: School of Material Science and Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China

由于具有良好的封裝性能以及極高的封裝密度，“微凸點鍵合技術(shù)”(Copper Pillar Bumping)一經(jīng)問世便吸引了業(yè)界大量的目光，封裝潛力不容低估[1-2]。目前，銅微凸點主要是通過回流焊的方式實現(xiàn)與芯片間的鍵合。因此，回流焊后的界面可靠性對于整體封裝質(zhì)量有著舉足輕重的影響。而對于回流焊后的界面可靠性，其影響主要來自于界面上所生成的金屬間化合物，簡稱IMC(Intermetallic Compound)。IMC的形成與所使用的焊料有關(guān)，由于通常所使用的焊料有Sn、Ag–Sn、Ag–Sn–Cu等，因此在界面中往往會存在Cu3Sn、Cu6Sn5、Ag3Sn等IMC。其中，Cu3Sn由于自身結(jié)構(gòu)疏松且不穩(wěn)定，往往是導致界面失效的罪魁禍首[3-4]。為了延緩Cu3Sn金屬間化合物的生成，同時在回流后得到具有良好結(jié)合力的凸點結(jié)構(gòu)，不少學者把注意力集中到了Ni上。通過添加一層Ni阻擋層來延緩Sn向Cu的擴散。然而在實際研究中發(fā)現(xiàn)，Ni的阻擋效果雖然不錯，但其消耗過快會導致阻擋層提前失效，因此純Ni阻擋層在可靠性方面所帶來的改善并不高。此后，學者們逐漸開始把目光轉(zhuǎn)向Ni基合金阻擋層[5]。

關(guān)于Ni基合金阻擋層的研究主要集中在3個方向上[6-7]：一是通過在Ni中加入W、V之類的高溫難熔金屬元素來提升Ni阻擋層的效果；二是在焊料中添加少量金屬元素Zn、Bi和Cr，通過在回流后得到更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)來延緩原子的過快擴散；三是采用新的堆垛方式制備銅微凸點結(jié)構(gòu)，如Ni/Cu/Sn，通過熱處理得到穩(wěn)定相(Cu, Ni)6Sn5來盡可能抑制由金屬原子擴散差異所導致的孔洞的生成。Ni–W合金阻擋層近年來引起了眾多研究者的關(guān)注。由于W在Ni中的擴散速率極低，因此W的加入可以使得該Ni基合金相較于其他Ni基合金更加穩(wěn)定，即使在高溫下，其結(jié)構(gòu)依然保持了相當好的穩(wěn)定性[8]。另外，像W之類的難熔金屬在與焊料接觸的過程中，其本身就具有十分優(yōu)異的阻擋效果[9]。因此，在Ni中加入W可以顯著地抑制Cu在其中的擴散[10]。

在本研究中，采用連續(xù)電鍍方法依次在銅片上制備晶態(tài)NiW(記為c-NiW)擴散阻擋層以及焊料Sn層，通過對比在經(jīng)過高溫老化實驗(HTS)和多次回流后Cu與Sn之間金屬間化合物的種類和生長情況來研究c-NiW阻擋層的效果。同時，借助掃描電鏡(SEM)和背散射電子成像(BSE)觀察金屬間化合物生長分布的“三明治結(jié)構(gòu)”區(qū)域以及通過能譜(EDS)獲取界面處周圍成分變化的情況，分析并總結(jié)W富集層的元素組成、組織結(jié)構(gòu)以及形成機理。

1 實驗

實驗樣品的制備流程主要包括銅片的清潔與活化、阻擋層電鍍、Sn焊料電鍍、回流過程模擬、高溫老化過程模擬等5個步驟。

首先，裁取規(guī)格為20 mm × 70 mm的長條C194銅片，用絕緣膠帶覆蓋多余的非電鍍區(qū)域，電鍍面積為20 mm × 50 mm；此后依次用300、1 000和2 000目的金剛砂紙打磨，目的是讓銅片表面盡量保持平整，減少毛刺。然后浸入150 °C除油液中，以2 A/dm2陰極極化2 min，去除有機污漬，再用去離子水清洗各種殘留物，最后在10%(體積分數(shù))H2SO4溶液中浸泡10 s實現(xiàn)表面活化，隨后立即用去離子水清洗表面污垢，并及時在清洗活化過的銅片上電鍍c-NiW。實驗中所采用的是如今應(yīng)用最為廣泛的檸檬酸鹽體系鍍液[11]，鍍液配方及工藝條件為：Na2WO4·2H2O 30 g/L，NiCl2·6H2O 60 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 80 g/L，HEDP(質(zhì)量分數(shù)50%)50 g/L，SLS(十二烷基磺酸鈉)0.1 g/L，pH 6.0 ~ 6.5，溫度60 ~ 65 °C，電流密度5 A/dm2，電鍍時間3 min。

在沉積有c-NiW的銅片上繼續(xù)電鍍純Sn，為盡量減少阻擋層氧化所帶來的影響，僅對擴散阻擋層用去離子水進行表面清洗而并未增加其他步驟。電鍍Sn采用新陽半導體公司的酸性半光亮體系鍍液。

將電鍍好的實驗樣品浸入250 °C的甘油中，讓焊料完全液化，并保持液化狀態(tài)1 min來模擬微凸點銅在回流焊后實現(xiàn)凸點鍵合的過程，隨后對經(jīng)過模擬回流過程的樣品進行高溫老化實驗。高溫老化溫度為150 °C，恒溫存儲熱處理時間分別為0、24、72和132 h。采用FEI的SIRION 200掃描電鏡和INCA的X-Act EDS分析儀來觀察、表征不同階段樣品的界面情況。

2 結(jié)果與討論

圖1為c-NiW電鍍層的EDS元素分析結(jié)果?？芍狙芯康腘iW鍍層中Ni與W的質(zhì)量分數(shù)分別為66.79% 和33.21%。

圖1 晶態(tài)NiW合金鍍層的EDS元素分析Figure 1 Elemental analysis of electroplated crystalline NiW alloy coating by EDS

圖2為經(jīng)過不同高溫老化時長處理后的c-NiW阻擋層界面BSE兼EDS譜圖。在高溫老化過程中，c-NiW阻擋層中出現(xiàn)的“亮層”在過去的研究中也有觀察到，被認為是W的富集層[12]。

圖2 NiW擴散阻擋層經(jīng)不同時間高溫老化試驗后界面的BSE及EDS分析Figure 2 BSE and EDS analysis of the interface of NiW barrier layer after high-temperature storage test for different time

圖2a為經(jīng)回流后c-NiW阻擋層界面的組織變化，從Sn相到Cu相的變化逐一有：

(1) Sn相和c-NiW界面處有IMC生成，IMC形貌連續(xù)，起伏不大，沒有明顯凹凸。經(jīng)EDS元素分析可知，該IMC的元素組成為Ni和Sn，根據(jù)Ni/Sn相圖[13]判斷應(yīng)為Ni3Sn4，Cu原子沒有擴散進入Sn一側(cè)。

(2) c-NiW阻擋層中有襯度明亮相出現(xiàn)，該相為“亮層”，局部不連續(xù)，可能為初生相，與Ni3Sn4相相似，EDS分析得知c-NiW阻擋層的組成元素主要是Sn、Ni和W，沒有發(fā)現(xiàn)有Cu。

(3) Cu相沒有發(fā)生變化，界面也平整連續(xù)。EDS元素分析表明，沒有Sn原子擴散進入Cu一側(cè)。

圖2b為經(jīng)24 h的150 °C恒溫老化后c-NiW阻擋層界面的組織變化，該變化與圖2a相似，所不同的是：IMC和“亮層”的厚度增加，c-NiW阻擋層減薄。

圖2c為經(jīng)72 h的150 °C恒溫老化后c-NiW阻擋層界面的組織變化，該變化與圖2b相似，所不同的是：IMC和“亮層”的厚度繼續(xù)增加，c-NiW阻擋層繼續(xù)減薄。

圖2d為經(jīng)132 h的150 °C恒溫老化后c-NiW阻擋層界面的組織變化，從Sn相到Cu相的變化逐一有：

(1) Sn相和c-NiW界面處IMC的厚度沒有明顯增加，IMC形貌保持連續(xù)，起伏依然不大，且沒有明顯凹凸。經(jīng)EDS元素分析可知，該IMC的元素組成為Cu、Ni和Sn。由于Cu和Sn的原子半徑相近，兩者可以發(fā)生置換，因此認為有Cu置換了Ni3Sn4中的部分Ni，從而得到(Cu, Ni)4Sn3新相。Cu原子沒有擴散進入Sn一側(cè)，說明新相組成比較穩(wěn)定。

(2) “亮層”相幾乎覆蓋整個c-NiW阻擋層，其厚度約為0.5 μm。EDS分析中該區(qū)域的元素僅僅有Ni、Sn 和W，因此認為“亮層”應(yīng)該是由這3種元素所組成。

(3) Cu一側(cè)局部有襯度明亮的區(qū)域出現(xiàn)。EDS元素分析表明，幾乎沒有Sn原子擴散進入Cu一側(cè)。

根據(jù)圖2中所測得的不同時間段的EDS元素坐標位置，以IMC與“亮層”界面為基準面(即距離為零)，可繪制得各元素的擴散路徑圖，即圖3。對比圖2與圖3可以發(fā)現(xiàn)：Ni原子擴散是與IMC生長相一致的；Sn原子在“亮層”中的擴散是一個線性的過程，沒有出現(xiàn)拐點；W幾乎保持不動，說明其擴散速率很低，激活能很高，擴散很慢。Ni原子和Cu原子的擴散在高溫老化72 h前后有明顯的變化：72 h以前，Ni向Sn擴散形成IMC，而Cu幾乎不參與擴散；72 h以后，Ni擴散速率減慢，而Cu擴散穿過基準面進入到IMC中，說明“亮層”的生長降低了Cu擴散的激活能。

圖3 不同原子的擴散路徑分析Figure 3 Analysis on diffusion paths of different atoms

c-NiW阻擋層中，由于IMC的生長，W的比例不斷升高。單獨的Sn與W之間不生成金屬間化合物，但是由于Ni元素的影響，在回流和高溫老化后c-NiW阻擋層中均有“亮層”出現(xiàn)。于是認為回流和高溫老化都能提供“亮層”與IMC形成和生長的激活能，因此回流和高溫老化過程中兩者都能形成并長大。而IMC在高溫老化72 h后厚度不再增加，對比“亮層”隨時間生長的曲線幾乎線性，因此認為“亮層”的激活能遠比其他IMC的低，或者“亮層”在回流之前就已經(jīng)存在了。

考慮到在一般情況下，當c-NiW中W的質(zhì)量分數(shù)為0% ~ 40%時，根據(jù)Ni/W相圖[14]可知33.21%的c-NiW應(yīng)由Ni以及Ni4W所組成，W與Sn之間不生成金屬間化合物。結(jié)合前面所述的相關(guān)分析，筆者作出如下的推斷：亮層是由較為穩(wěn)定的Ni4W以及少量擴散至其中的Sn所組成的三元合金相，而Ni4W在回流前便已經(jīng)存在于c-NiW阻擋層中。所推斷的元素擴散及物質(zhì)演變過程如圖4所示。原c-NiW阻擋層在隨后的回流以及高溫老化過程中，由于Ni不斷朝Sn中擴散、反應(yīng)、生成相應(yīng)的Ni–Sn IMC，原c-NiW中的Ni4W層開始逐漸顯現(xiàn)，與此同時Sn也在不斷往原c-NiW阻擋層中擴散。這也就是在圖2中所觀察到的亮層逐漸出現(xiàn)，同時阻擋層開始慢慢消失的現(xiàn)象。當原c-NiW阻擋層中的Ni消耗殆盡之后，原c-NiW阻擋層便只剩下了其中的Ni4W，這與所觀察到的原c-NiW阻擋層消失后亮層不再增長的現(xiàn)象一致。而Sn在Ni4W中的擴散非常緩慢，僅在經(jīng)過較長時間的老化之后才能在Cu側(cè)發(fā)現(xiàn)Cu–Sn金屬間化合物。故可認為，正是由于有著一層Ni4W的存在，因此雖然c-NiW阻擋層中的Ni已經(jīng)消耗殆盡，但是它仍能有效地阻擋Sn往Cu中的擴散。

圖4 c-NiW阻擋層的元素擴散及相演變過程Figure 4 Demonstration of element diffusion and phase transition in c-NiW barrier layer

3 結(jié)論

通過對比研究高溫老化0、24、72和132 h后c-NiW阻擋層的組織界面變化及相應(yīng)的元素分布，得到以下結(jié)論：

(1) 即使經(jīng)過132 h的150 °C恒溫老化后，原c-NiW阻擋層消失，取而代之出現(xiàn)了一層連續(xù)、完整、厚度約為0.5 μm的“亮層”，仍未能觀察到Sn原子擴散進入Cu一側(cè)，即c-NiW阻擋層仍能有效地阻擋Sn往Cu中的擴散。

(2) “亮層”由Ni、W、Sn三種元素所組成，推測為Ni4W以及少量擴散至其中的Sn所組成的三元合金相。

(3) Ni4W存在于原c-NiW阻擋層中，在隨后的回流以及高溫老化過程中，由于Ni不斷朝Sn中擴散、反應(yīng)、生成相應(yīng)的Ni-Sn IMC，原c-NiW中的Ni4W層開始逐漸顯現(xiàn)，與此同時Sn也在緩慢地往Ni4W中擴散，最終形成所謂的“亮層”。

參考文獻：

[1] DIXIT P, TAN C W, XU L H, et al. Fabrication and characterization of fine pitch on-chip copper interconnects for advanced wafer level packaging by a high aspect ratio through AZ9260 resist electroplating [J]. Journal of Micromechanics and Microengineering, 2007, 17 (5): 1078-1086.

[2] 李艷, 鄔博義, 劉宇, 等. 柱形銅凸點在電熱耦合場中的原子遷移行為[J]. 中國科技論文在線, 2011, 6 (7): 539-546.

[3] HUANG M, YEOW O G, POO C Y, et al. Intermetallic formation of copper pillar with Sn–Ag–Cu for flip-chip-on-module packaging [J]. IEEE Transactions on Components and Packaging Technologies, 2008, 31 (4): 767-775.

[4] PANG J H L, WONG S C K, NEO S K, et al. Thermal cycling fatigue analysis of copper pillar-to-solder joint reliability [C] // Proceedings of 2nd Electronics System-Integration Technology Conference, 2008. [S.l.]: IEEE, 2008: 743-748.

[5] LABIE R, RUYTHOOREN W, VAN HUMBEECK J. Solid state diffusion in Cu–Sn and Ni–Sn diffusion couples with flip-chip scale dimensions [J]. Intermetallics, 2007, 15 (3): 396-403.

[6] MISHRA D, RAJ P M, KHAN S, et al. Co–W as an advanced barrier for intermetallics and electromigration in fine-pitch flipchip interconnections [C] // Proceedings of 61st Electronic Components and Technology Conference (ECTC), 2011. [S.l.]: IEEE, 2011: 916-920.

[7] BI J L, HU A M, HU J, et al. Effect of Cr additions on interfacial reaction between the Sn–Zn–Bi solder and Cu/electroplated Ni substrates [J]. Microelectronics Reliability, 2011, 51 (3): 636-641.

[8] CHOI P, AL-KASSAB T, G?RTNER F, et al. Thermal stability of nanocrystalline nickel–18 at.% tungsten alloy investigated with the tomographic atom probe [J]. Materials Science and Engineering: A, 2003, 353 (1/2): 74-79.

[9] MANNAN S H, CLODE M P. Materials and processes for implementing high-temperature liquid interconnects [J]. IEEE Transactions on Advanced Packaging, 2004, 27 (3): 508-514.

[10] CHEN K, LIU C, WHALLEY D C, et al. Electroless Ni–W–P alloys as barrier coatings for liquid solder interconnects [C] // Proceedings of 1st Electronics System Integration Technology Conference, 2006. [S.l.]: IEEE, 2006: 421- 427.

[11] LI C, HU A M, LI M, et al. Effect of Ni–W alloy barrier layer on copper pillar/Sn IMCs evolution [C] // Proceedings of 13th International Conference on Electronic Packaging Technology and High Density Packaging (ICEPT-HDP), 2012. [S.l.]: IEEE, 2012: 1294-1296.

[12] HASEEB A S M A, CHEW C S, JOHAN M R. Interfacial reactions between Sn–3.5 Ag solder and Ni–W alloy films [J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2011, 22 (9): 1372-1377.

[13] 陳達. 深過冷Ni–Sn合金的組織演化及非規(guī)則共晶的形成[D]. 西安: 西北工業(yè)大學, 2006: 24-25.

[14] PREDEL B. Ni–W (Nickel–Tungsten) [M] // MADELUNG O. Landolt-B?rnstein - Group IV Physical Chemistry: Volume 51—Phase Equilibria, Crystallographic and Thermodynamic Data of Binary Alloys: Ni–Np — Pt–Zr. Berlin: Springer Berlin Heidelberg, 1998: 1-3. DOI: 10.1007/10542753_2277.

[ 編輯：溫靖邦 ]

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Study on Cu/NiW/Sn interface transition in copper pillar bumping

WU Jie-fei, LI Chao, LI Ming*

Abstract:C194 copper strip was continuously electroplated with a crystalline NiW (c-NiW) alloy barrier layer containing 33.21% tungsten, and then subjected to pure tin electroplating. The interface transition of c-NiW alloy during reflow and hightemperature storage test (HTST) was studied by scanning electron microscopy (SEM), backscattered electron imaging (BSE) and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS). A new phase called “bright layer” consisting of Ni, W and Sn was observed during the reflow and HTST at the interface of c-NiW alloy barrier layer. Through atom diffusion tracking and phase diagram deducing, the bright layer was considered to be a ternary alloy phase based on Ni4W with solid solution of Sn. The Ni4W exists originally in the as-electroplated c-NiW alloy barrier layer. With the consumption of Ni and the diffusion of Sn during the reflow and HTST processes, the bright layer starts to appear. The interface transition of Cu/NiW/Sn in copper pillar bumping was concluded.

Keywords:copper pillar bumping; tin electroplating; nickel–tungsten alloy; barrier layer; reflow; high-temperature storage test; interface transition

中圖分類號：TN405; TQ153

文獻標志碼：A

文章編號：1004 – 227X (2016) 01 – 0001 – 05

通信作者：李明，教授，博導，(E-mail) mingli90@sjtu.edu.cn。

作者簡介：吳杰飛（1991–），男，浙江慶元人，在讀碩士研究生，主要研究方向為新型電子封裝。

基金項目：國家重點基礎(chǔ)研究規(guī)劃項目（2015CB057200）。

收稿日期：2015–10–30 修回日期：2015–11–26