孫雅茹*，張微微，李海全（沈陽工業(yè)大學理學院，遼寧 沈陽 110870）

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鈮錳復合電極材料的制備及其特性

孫雅茹*，張微微，李海全
（沈陽工業(yè)大學理學院，遼寧 沈陽 110870）

作者聯系方式：(E-mail) Sunyr65@163.com。

摘要：以泡沫鎳為基體，先采用水熱法制得鈮電極，再電沉積錳，制得鈮錳復合電極。通過紅外光譜、掃描電鏡和能譜分析表征了電極表面產物的結構、形貌和成分。通過循環(huán)伏安、電化學阻抗譜、恒流充放電、循環(huán)充放電等方法對比研究了鎳電極和鈮錳復合電極在3 mol/L KOH溶液中的電化學性能。結果表明，采用水熱–電沉積法可成功制得充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性良好的鈮錳復合電極。在0.5 A/g的電流密度下，鈮錳復合電極在3 mol/L KOH溶液中的最高比電容為330.64 F/g，循環(huán)1 000圈后其比電容為原比電容的93%以上。鈮錳復合電極比鈮電極更適合用作超級電容器的電極材料。

關鍵詞：鈮；錳；復合電極；泡沫鎳；水熱法；電沉積；超電容；電化學

First-author's address: School of Science, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China

隨著科學技術的發(fā)展，人類生活質量的提高，環(huán)境保護觀念的增強，加之資源和能源日漸短缺，生態(tài)環(huán)境日益惡化，人類將更加依賴潔凈和可再生的新能源，低排放和零排放交通工具的應用成為了一種趨勢，這就要求新能源和儲能設備具有更高的能量密度和功率密度，來代替或輔助當前使用的電池。其中電動汽車發(fā)展更促使了對新型儲能設備的研制[1]。超級電容器是一種介于蓄電池與傳統電解質電容器之間的新型綠色儲能元件，具有功率密度和能量密度較高(其電容值可達法拉級)、可快速循環(huán)充放電、使用壽命長、使用溫度范圍寬、安全友好等[2-3]優(yōu)點，已在很多領域得到成功應用，并且應用范圍還在不斷擴大。電極材料是影響超級電容器能源儲存性能的主要因素，也是目前研究的重點。最早被用于贗電容材料的貴金屬氧化物為RuO2，最高比電容可達720 F/g，但昂貴的價格限制了其使用[4]。鈮和錳因與釕性質相似，而且來源廣、電化學性能優(yōu)良，已被廣泛應于陶瓷級電容器和各類贗電容器中[5-7]，但暫時還沒有將兩者復合在一起的研究。泡沫鎳具有三維立體網狀結構，能夠使活性材料有效沉積，并且有利于離子和電子的轉移[8]，因此常用泡沫鎳作為基底材料。

本文通過水熱法和電沉積法相結合，在泡沫鎳基底上制備鈮錳復合物，表征了其微觀結構和電化學性能，并與水熱法制備的鈮電極進行對比。

1 實驗

1. 1 主要試劑

葡萄糖、草酸鈮銨，國藥集團化學試劑有限公司；硫酸錳，沈陽市試劑廠；硫酸鈉、氫氧化鉀，沈陽市惠中理化用品廠；二甲基亞砜，天津博迪化工股份有限公司。所有試劑均為分析純。

1. 2 泡沫鎳預處理

泡沫鎳來自昆山安東晟電子材料有限公司，厚度為1 mm，孔徑數為90 PPI(即每厘米約有35個孔)。先將泡沫鎳基片裁成1 cm × 1 cm的正方形，并在其中一邊留一窄條，用于插進底座；隨后依次用去離子水、乙醇、丙酮、2 mol/L鹽酸、乙醇、去離子水超聲清洗10 min，烘干后固定到經相同工序清洗并烘干的底座上[8]。底座是由聚四氟乙烯材料制成的小立方體，其上有一窄孔，用于固定泡沫鎳基片，防止泡沫鎳漂浮于液面，使泡沫鎳充分浸入到后續(xù)溶液中，保證泡沫鎳表面與溶液充分接觸。

1. 3 電極材料的制備

1. 3. 1 水熱法制備含鈮電極

將3.5 g葡萄糖溶解于25 mL去離子水中，加入1.1 g草酸鈮銨，將該溶液和預處理好并固定在底座上的泡沫鎳基片置于聚四氟乙烯反應釜中，200 °C恒溫反應18 h，冷卻后取出，經去離子水、乙醇超聲清洗后烘干[8]，即得含Nb電極材料。

1. 3. 2 電沉積法制備鈮錳復合電極[9]

采用三電極體系，工作電極為水熱法制備的含Nb電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，電解液組成和工藝條件為：Na2SO420 g/L，MnSO424 g/L，二甲基亞砜1 mL/L，沉積電位?2.6 ~ 1.8 V，掃描速率10 mV/s，循環(huán)次數400次。

1. 4 電極材料性能表征

采用日本島津IRT-100型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)測定所制備材料的紅外吸收光譜；用天美(中國)科學儀器有限公司的S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的顆粒分布和表面形態(tài)，并采用附帶的能譜儀(EDS)分析元素組成。

循環(huán)伏安(CV)曲線和電化學阻抗譜(EIS)采用上海辰華儀器有限公司的CHI604D電化學工作站測定，測試液為3 mol/L的KOH溶液，采用三電極體系，SCE為參比電極，鉑電極為輔助電極，制備的電極為工作電極。CV測試的電壓范圍為?0.4 ~ 0.6 V，掃描速率為10 mV/s；EIS在開路電位下測定，頻率范圍為100 000 ~0.01 Hz，振幅為±5 mV。

恒電流充放電測試采用武漢藍電電子有限公司的CT2001A型電化學測試儀，測試液為3 mol/L的KOH溶液，以制備的電極為正極，石墨為負極。測試電壓窗口為0.05 ~ 1.95 V，電流密度分別為0.5、1.0、2.0和3.0 A/g，測試循環(huán)穩(wěn)定性時的電流密度為0.5 A/g，循環(huán)次數為1 000圈。根據電極的恒流充放電曲線，按式(1)算得電極的質量比容量：式中，Cd為比電容，F/g；i為充放電電流，mA；td為放電時間，s；Δφ為電勢窗口，V；m為活性物質的質量，g。

2 結果與討論

2. 1 鈮錳復合電極的紅外光譜分析

圖1為泡沫鎳基鈮錳復合材料的紅外光譜圖。從圖1可知，在特征頻率區(qū)，3 400 cm?1處出現的C─OH強吸收峰、2 920 cm?1處出現的CH2的伸縮振動峰以及1 620 cm?1處的伸縮振動峰和1 510 cm?1處出現的芳環(huán)C═C鍵的伸縮峰都是由葡萄糖在水熱反應中生成；在792 cm?1出現的Nb═O峰和在指紋區(qū)480 cm?1處出現的O─Nb─O峰，都屬于鈮氧化物的伸縮振動峰，表明水熱反應制備的復合材料中含有鈮氧化物；在550 cm?1處出現了MnO2的伸縮振動峰，表明硫酸錳中的錳離子在電沉積時發(fā)生反應而生成了MnO2。

2. 2 鈮錳復合電極的表面形貌和組成

圖2是含Nb電極和鈮錳復合電極的掃描電鏡照片。從圖2a可以看出，電沉積前含Nb復合物較松散地負載到泡沫鎳的骨架上，并且Nb復合物的量較少；從圖2b可以看出，電沉積后，泡沫鎳基底表面致密地覆蓋了塊狀和球狀物質。

圖1 鈮錳復合電極表面紅外光譜Figure 1 FT-IR spectrum for surface of niobium–manganese composite electrode

圖2 不同電極的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of different electrodes

對鈮錳復合電極材料表面的塊狀和球狀物質進行能譜分析，結果見圖3。從圖3可知，塊狀和球狀物質都由鈮、錳和氧構成，說明2種結構的物質都是由鎳錳氧化物組成，再次驗證采用水熱–電沉積法可成功制得鈮錳復合電極材料。

圖3 鈮錳復合電極表面的EDS譜Figure 3 EDS spectra for surface of niobium–manganese composite electrode

2. 3 鈮錳復合電極的循環(huán)伏安曲線和電化學阻抗譜分析

圖4為不同電極的循環(huán)伏安曲線。從圖4可以看出，鈮錳復合電極的循環(huán)伏安曲線的氧化還原峰比鈮電極高，前者包圍的面積也比后者大，說明電沉積過程中錳元素的引入提高了電極材料的贗電容。鈮錳復合電極的循環(huán)伏安曲線的氧化峰和還原峰中均出現了平臺，這是因為鈮錳復合電極中含有錳和鈮的氧化物，屬于多組分的氧化還原過程，氧化峰和還原峰強勢出現。而鈮電極中只含有鈮氧化物，氧化還原過程不強烈，所以鈮電極的循環(huán)伏安曲線中沒有平臺。

圖4 鈮電極和鈮錳復合電極的循環(huán)伏安曲線Figure 4 Cyclic voltammograms for niobium electrode and niobium–manganese composite electrode

圖5為不同電極的電化學阻抗譜和等效電路[10]。從圖5a可知，2條曲線均由高頻區(qū)的小半圓和低頻區(qū)的直線構成，圓弧的起點為測試液的阻抗(Ru)，圓弧的直徑代表電荷傳輸電阻(Rct)；低頻區(qū)的直線反映了電容器是否具有良好的電容特征[11]。對比可知，兩曲線的電解液電阻基本相等，說明2種電極都與KOH溶液有良好的兼容性。鈮電極的Rct約為9 ?，鈮錳復合電極的Rct則略高(約為17 ?)。圖5b中，Cd為雙電層電容；Zw由擴散電阻Rw和擴散電容Cw串聯組成。

圖5 鈮電極和鈮錳復合電極的電化學阻抗譜及等效電路圖Figure 5 EIS spectra and equivalent circuit diagram for niobium electrode and niobium–manganese composite electrode

2. 4 鈮錳復合電極的充放電性能分析

恒流充放電法是通過在不同電流密度下進行充放電，得到不同電流下電壓隨時間的變化曲線，進而研究電極的電化學性能[12]。

圖6為鈮錳復合物電極材料在電流密度分別為0.5、1.0、2.0和3.0 A/g時的充放電曲線。從圖6可以看出，在一定的電位窗口下，隨電流密度升高，充放電的時間縮短，根據式(1)可知，比電容會降低。這是由于在低電流密度下充放電時，離子的運動速率較慢，電容材料中的活性物質被充分利用，從而獲得較高的電容量；在大電流密度下充放電時，電解液中的離子在短時間內難以擴散至電極的所有可接觸面，故容量會有一定的損失[13]。電極的恒電流充放電曲線呈三角形對稱，表現出良好的、典型的贗電容特征。根據式(1)算得電流密度為0.5 A/g時復合電極的比電容為330.64 F/g。

循環(huán)穩(wěn)定性是評價超級電容器電極材料性能的一個重要指標。圖7是不同電極材料在電流密度0.5 A/g下充放電1 000圈的結果。

圖6 鈮錳復合電極在不同電流密度下的充放電曲線Figure 6 Charge–discharge curves for niobium–manganese composite electrode at different current densities

圖7 不同電極的比電容和循環(huán)次數的關系Figure 7 Relationship between specific capacitance and cycle number for different electrodes

從圖7可以看出，前150圈，2種電極的比電容均隨著循環(huán)次數的增加而逐漸增大。這是由于循環(huán)測試過程中電解液逐漸滲透到電極材料內，使電極材料充分活化[3]；繼續(xù)增加循環(huán)次數，比電容略微降低，但1 000次循環(huán)后，鈮電極、鈮錳復合電極的比電容仍分別保持在原比電容的95%和93%以上，并且復合電極的比電容仍然高于鈮電極。這說明鈮錳電極具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，更適合用作超級電容器的電極材料。

3 結論

(1) 采用水熱法和電沉積法相結合，成功地在泡沫鎳基底上制備了鈮錳復合電極材料。

(2) 鈮錳復合電極材料具有優(yōu)異的比容性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性：電流密度為0.5 A/g時，鈮錳復合電極在3 mol/L KOH溶液中的最高比電容為330.64 F/g，循環(huán)1 000圈后的比電容仍保持在原比電容的93%以上。

(3) 與水熱法制備的鈮電極相比，鈮錳復合電極更適合用作超級電容器的電極材料。

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[ 編輯：周新莉 ]

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【經驗交流】

Preparation and properties of niobium–manganese composite electrode material

SUN Ya-ru*, ZHANG Wei-wei, LI Hai-quan

Abstract:A niobium–manganese composite electrode was obtained by preparation of niobium electrode with hydrothermal method followed by electrodeposition of manganese using nickel foam as substrate. The structure, morphology and composition of products on the electrode surface were characterized by Fourier-transform infrared spectroscope, scanning electron microscope and energy-dispersive spectroscope, respectively. The electrochemical performances of niobium electrode and niobium–manganese composite electrode in 3 mol/L KOH solution were studied by cyclic voltammetry, electrochemical impendence spectroscopy, constant-current charge-discharge test and charge-discharge cycling test. The results showed that a niobium–manganese composite electrode with excellent charge-discharge performance and cyclic stability can be successfully prepared by the hydrothermal synthesis–electrodeposition process. The specific capacitance of niobium–manganese composite electrode in 3 mol/L KOH solution reaches 330.64 F/g at a current density of 0.5 A/g, and remains at least 93% of the original value after 1 000 charge-discharge cycles. Niobium–manganese composite electrode is more suitable to be used as the electrode of supercapacitor than niobium electrode.

Keywords:niobium; manganese; composite electrode; nickel foam; hydrothermal method; electrodeposition; supercapacitor; electrochemistry

中圖分類號：O614.51; TQ153.2

文獻標志碼：A

文章編號：1004 – 227X (2016) 01 – 0028 – 05

作者簡介：孫雅茹（1965–），女，遼寧沈陽人，副教授，主要從事材料加工與制備等方面的研究。

基金項目：遼寧省教育廳科研項目（2008502）。

收稿日期：2015–10–24 修回日期：2015–12–07