楊倩韻，鄭文芝,*，張曉明，鹿軒，林繼月，陳姚，于欣偉（.廣州大學化學化工學院，廣東 廣州 50006；.廣州市二輕工業(yè)科學技術研究所，廣東 廣州 5070）

?

光亮劑對酸性中磷化學鍍鎳層性能的影響

楊倩韻1，鄭文芝1,*，張曉明2，鹿軒2，林繼月2，陳姚1，于欣偉1
（1.廣州大學化學化工學院，廣東 廣州 510006；2.廣州市二輕工業(yè)科學技術研究所，廣東 廣州 510170）

摘要：采用極化曲線、掃描電子顯微鏡(SEM)、中性鹽霧(NSS)試驗等方法，研究了酸性中磷化學鍍鎳液中N,N?二乙基丙炔胺甲酸鹽(DEP)、硫酸銅、復配光亮劑RS和糖精鈉4種光亮劑對鍍層性能的影響。結果表明，以硫酸銅作為光亮劑所獲得的鍍層光亮度最高，鍍層表面粗糙度(Ra)平均值達0.78 μm且呈鏡面狀態(tài)，但鍍層耐蝕性最差；用糖精鈉作光亮劑時鍍速最快，達21.56 μm/h；而加入中間體RS的鍍層耐蝕性最好，且光亮度較好。

關鍵詞：化學鍍鎳；光亮劑；粗糙度；耐蝕性；沉積速率；極化曲線；中性鹽霧試驗

First-author's address: College of Chemical Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 510006, China

近年來隨著化學鍍鎳技術的飛速發(fā)展，越來越多的工業(yè)領域采用化學鍍鎳層作為功能性或裝飾性鍍層[1-5]，以便滿足更高的光亮度和耐蝕性要求。在化學鍍鎳中，好的添加劑往往需要具備可選用范圍寬、主要特征(如穩(wěn)定性、光亮性等)明顯等條件。隨著RoHS、WEEE標準的頒布，相關領域在化學鍍鎳添加劑的選擇和使用上要求更為嚴格，技術難度也相應提高[6-8]。本實驗選取了第一代鍍鎳光亮劑中的硫酸銅與糖精鈉(鄰苯甲?；酋啺封c)，第三代鍍鎳光亮劑中的N,N?二乙基丙炔胺甲酸鹽(DEP)與新一代復配光亮劑RS加入到某中磷化學鍍鎳配位體系中，研究不同光亮劑對鍍速及鍍層光亮度、表面微觀結構和耐蝕性的影響。

1 實驗

1. 1 試劑

復配型光亮劑RS、穩(wěn)定劑與復合配位劑，由廣州市二輕工業(yè)科學技術研究所研制；DEP，分析純，德國巴斯夫股份有限公司；硫酸銅，分析純，廣州化學試劑廠；糖精鈉，分析純，天津北方食品有限公司；硫酸鎳、次磷酸鈉，化學純，西隴化工股份有限公司。

1. 2 施鍍工藝

試片材質為鍍鋅鐵片，尺寸為75 mm × 50 mm。化學鍍鎳工藝流程如下：

酸洗(體積分數為50%的鹽酸溶液)→自來水洗→10%(體積分數)硫酸活化→自來水洗→純水洗→化學鍍鎳→自來水洗→純水洗→熱風吹干→性能測試。

化學鍍鎳工藝如下：

NiSO4·6H2O 　22.5 g/L NaH2PO2·H2O 　28.0 g/L復合配位劑 　90 mL/L穩(wěn)定劑 　30 mg/L光亮劑 　　適量pH 　4.70溫度 　(90 ± 1) °C裝載量 　1.5 dm2/L施鍍時間 　0.5 h

加熱恒溫裝置是常州澳華儀器有限公司生產的HH-6型數顯恒溫水浴鍋。

1. 3 鍍層性能測試

1. 3. 1 鍍速的測定

采用德國Fischer公司的XDL-232型X熒光測厚儀測量鍍層厚度，每個試片選取6個點測試，然后取平均值。鍍速以單位時間內的鍍層厚度來表示。

1. 3. 2 鍍層粗糙度的測定

采用北京時代之峰公司的TR300型表面粗糙度儀測試鍍層表面的粗糙度Ra，每個試片選取6個點測試，然后取平均值。粗糙度低，則鍍層表面光滑平整。

1. 3. 3 鍍層表面形貌觀察

采用日本電子株式會社的JSM-7001F型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡在放大10 000倍的條件下觀察鍍層的微觀形貌。

1. 3. 4 電化學測試

采用上海辰華儀器有限公司的CHI660A型電化學工作站測定試片的極化曲線。工作電極為1 cm2的鎳磷合金，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為4 cm2的鉑電極，腐蝕介質為3.5% NaCl水溶液。在室溫（25°C）下進行測量，掃描速率為10 mV/s。

1. 3. 5 中性鹽霧試驗

用東莞眾志檢測儀器有限公司的eZ-908型鹽霧箱測試，氯化鈉收集溶液濃度為(50 ± 5) g/L，pH 6.5 ~ 7.2， 箱內溫度為(35 ± 2) °C，每80 cm2的鹽霧沉降量為1 ~ 2 mL/h，試樣與垂直方向成45°放置，連續(xù)噴霧24 h，并按照GB/T 6461–2002《金屬基體上金屬和其他無機覆蓋層 經腐蝕試驗后的試樣和試件的評級》標準，從3個方面進行外觀評級：

(1) 鍍層缺陷類型以字母A?J表示，其中B表示鍍層發(fā)暗，D表示陰極性覆蓋層的腐蝕產物，E則是表面點蝕。

(2) 受某一缺陷影響的面積(A)以等級10 ~ 0表示，其中5和6分別表示1.0% < A ≤2.5%與0.5% < A ≤1.0%。

(3) 破壞程度的主觀評價則用vs(非常輕度)、s(輕度)、m(中度)、x(重度)表示。

2 結果與討論

2. 1 光亮劑對鍍層表觀及鍍速的影響

以鍍層光亮度(目測)為標準，即若鍍層外觀呈鏡面狀態(tài)，則鍍層光亮度最好，若鍍層外觀發(fā)黑、不光亮，則鍍層光亮度最差，通過一系列表觀實驗篩選出4種光亮劑的最適宜濃度，并測定其鍍速，結果如表1?？梢钥闯觯尤牍饬羷┖?，鍍層光亮度均有不同程度的增加。加入硫酸銅與RS后鍍層光亮度最好，且RS具有加速的作用，鍍速達到19.26 μm/h。加入糖精鈉時鍍速最大，但其鍍層表面不光亮，光亮度最差。加入DEP可使鍍層光亮度稍有提升，但有明顯的減速作用。

表1 光亮劑對鍍層外觀的影響Table 1 Effects of brightening agents on appearance of deposit

2. 2 光亮度劑對鍍層光亮度(粗糙度)的影響

鍍層表面平整、光滑、反射率高，則鍍層光亮。本實驗以鍍層粗糙度間接表征鍍層光亮度。圖1所示為4種光亮劑在不同質量濃度下對鍍層粗糙度的影響。根據實驗經驗，Ra<1.00 μm的鍍層符合產品光亮度需求。由圖1可知，硫酸銅、RS與DEP都可在某一質量濃度范圍內提高鍍層的平整度。其中，硫酸銅具有最小的Ra平均值，為0.78 μm；糖精鈉在150 mg/L時有最低Ra，為1.05μm，但高于上述粗糙度要求。結合表1可知，糖精鈉在最適宜質量濃度下所得鍍層不光亮，表明它在酸性中磷配位體系中無光亮作用。

圖1 不同質量濃度的各種光亮劑對鍍層粗糙度的影響Figure 1 Effects of various brightening agents with different mass concentrations on roughness of deposit

2. 3 光亮劑對鍍層表面微觀結構的影響

圖2給出了無光亮劑鍍液以及光亮劑含量分別為7 mg/L RS、80 mg/L DEP、80 mg/L硫酸銅和150 mg/L糖精鈉的鍍液所得鍍層的表面形貌照片。

圖2 添加不同光亮劑所得鍍層的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of the deposits obtained from the bath with the addition of different brightening agents

由圖2可知，5種鍍層表面都具有典型的胞狀結構，鍍層表面均勻，無明顯缺陷。與基礎鍍液相比，加入光亮劑后的鍍液所得鍍層表面較平整，微觀顆粒較小。鍍層表面的微觀顆粒越小，鍍層越平整，則光亮度越高[9]。通過SEM觀察得知，加入RS、硫酸銅后所得鍍層的表面顆粒較小，光亮度較高；而加入糖精鈉后，鍍層表面顆粒最大，光亮度最低。

2. 4 光亮劑對鍍層耐蝕性的影響

2. 4. 1 電化學測試

選取上述實驗中具有光亮特性的硫酸銅、DEP與RS進行試驗，圖3所示為所得的化學鍍鎳層在3.5% NaCl溶液中的極化曲線?？梢钥闯?，加入光亮劑后鍍層自腐蝕電位均有不同程度的負移。自腐蝕電位負移的程度越大，越容易發(fā)生氧化反應，則說明耐蝕性越差[10]。3種光亮劑中，加入RS所得鍍層的自腐蝕電位最高，耐蝕性最好，是較為優(yōu)秀的光亮劑。而加入硫酸銅所得鍍層的自腐蝕電位比加入其他兩種光亮劑時都要低，表明該鍍層耐蝕性差。

圖3 基礎鍍液及其加入不同光亮劑后所得鍍層在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Figure 3 Polarization curves for the deposits obtained from the plating baths with and without brightening agents in 3.5% NaCl solution

2. 4. 2 中性鹽霧試驗

試樣經過中性鹽霧試驗后的外觀評級從缺陷類型、缺陷面積和破壞程度等三方面進行評定，再結合外觀評級與出現銹點的時間，可以得出鍍層的耐蝕性優(yōu)劣。表2為加入不同光亮劑前、后的鍍液中得到的化學鍍鎳層經中性鹽霧試驗24 h后的耐蝕性對比。從中可知，加入光亮劑后所得鍍層的耐蝕性均下降，其中以RS為光亮劑所得到的鍍層具有最好的耐蝕性，以硫酸銅為光亮劑得到的鍍層耐蝕性最差。該試驗結果與電化學測試相符。

表2 不同光亮劑所得鍍層的中性鹽霧試驗結果Table 2 Results of neutral salt spray test for the deposits obtained with different brightening agents

3 結論

分別以80 mg/L硫酸銅、150 mg/L糖精鈉、80 mg/L DEP和7 mg/L RS為光亮劑在鍍鋅鐵片上進行化學鍍鎳，用硫酸銅作為光亮劑獲得的鍍層表觀呈鏡面狀態(tài)，表面顆粒較小，粗糙度最低，光亮度最高，但耐蝕性最差；用糖精鈉作光亮劑的鍍層，其鍍速最快，達21.56 μm/h，但鍍層表觀無光亮度，表面顆粒大；加入中間體RS的鍍液所得鍍層表觀達鏡面效果，鍍層的耐蝕性最好。

在酸性中磷化學鍍鎳配位體系中，光亮劑的加入會降低鍍層的耐蝕性。光亮劑的光亮效果越明顯，以其制得的鍍層的耐蝕性就越差。復合型光亮劑RS能夠使鍍層在外觀達到鏡面狀態(tài)的同時具有較好的耐蝕性，因此其性能較單一光亮劑好。

參考文獻：

[1] 李寧. 化學鍍實用技術[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2012.

[2] 姜曉霞, 沈偉. 化學鍍理論及實踐[M]. 北京: 國防工業(yè)出版社, 2000: 3-6.

[3] 黃鑫, 賀子凱, 蔡曉蘭. 中溫酸性光亮化學鍍鎳[J]. 表面技術, 2003, 32 (5): 46-48.

[4] 張景雙, 石金聲, 石磊, 等. 電鍍溶液與鍍層性能測試[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2003: 58-59.

[5] 馮輝, 張勇, 張林森, 等. 電鍍理論與工藝[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2008.

[6] 王美媛, 曠亞非. 次亞磷酸鈉體系化學鍍鎳的電化學研究[J]. 腐蝕與防護, 1999, 20 (8): 339-342.

[7] UPADHYAY D N, YEGNARAMAN V. Effect of thiourea and substituted thioureas on copper underpotential deposition on gold [J]. Materials Chemistry and Physics, 2000, 62 (3): 247-253.

[8] HAN K P, FANG J L. Stabilization effect of electroless nickel plating by thiourea [J]. Metal Finishing, 1997, 95 (2): 73-75.

[9] 胡光輝, 吳輝煌, 楊防祖, 等. LaCl3和Fe2(SO4)3對化學鍍Ni–W–P的影響[J]. 應用化學, 2003, 20 (11): 1025-1029.

[10] 吳一, 李雪松, 趙國良. 電沉積Ni–Fe合金工藝試驗[J]. 電鍍與精飾, 2009, 31 (5): 5-8.

[ 編輯：溫靖邦 ]

《電鍍基礎講座》推薦

市場經濟必然帶來激烈殘酷的競爭，而競爭說到底又是管理與科技人才的競爭。

電鍍是一門實踐性、實用性很強的應用技術，需要掌握化學、電器、機械等多方面的知識才能用好。然而，由于顧及短期經濟效益、人才跳槽等原因，現今重視職工教育的電鍍廠非常少?；鶎釉缫殉霈F工藝技術人員、熟練技工十分短缺，甚至后繼無人的狀況。這既不利于管好、用好現實工藝，更危及企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。培養(yǎng)高級技術人才的任務主要在大專院校和科研機構，而基層人員水平的提高則還是以自學為主。

“電鍍基礎講座”欄目旨在給自學者搭建一個學習的平臺，不可能盡述所有基礎知識，只能擇其重點，就必備的、帶共同規(guī)律性的基礎知識作較簡單的講解，希望對廣大電鍍工作者有所裨益。

第一講──電鍍的定義及加工門類

第二講──關于水

第三講──表面活性物質與表面活性劑

第四講──電極與極化的概念

第五講──電鍍液的組分及其作用

第六講──電鍍的工藝條件

第七講──電鍍液的電流效率

第八講──影響鍍層厚度分布均勻性的因素

第九講──鍍前除油處理

第十講──鍍層的針孔、麻點與孔隙率

第十一講──鍍層的凸起不平整故障

第十二講──影響鍍層燒焦的因素

第十三講──鍍層的結合力

第十四講──鍍層的內應力與脆性

第十五講──電鍍用直流電源

第十六講──電鍍中一些交流電器的使用要求

第十七講──赫爾槽試驗

第十八講──解決電鍍故障的步驟

第十九講──電鍍的安全生產與清潔生產

第二十講──提高電鍍企業(yè)的生存與競爭能力

本資料為論文格式，共110頁，采用A4紙正反雙面打印。

請通過雜志授權網站（www.sfceo.net/mall）購買。

掃碼購買，方便快捷：

Effect of brightening agent on properties of medium-phosphorus nickel coating deposited by acidic electroless plating

YANG Qian-yun, ZHENG Wen-zhi*, ZHANG Xiao-ming, LU Xuan, LIN Ji-yue, CHEN Yao, YU Xin-wei

Abstract:The effects of four kinds of brightening agents, i.e. 3-N,N-diethylamino-1-propyne formate (DEP), copper sulfate, composite brightener RS, and sodium saccharin on properties of the medium-phosphorus Ni–P alloy coating deposited from an acidic electroless nickel plating bath were studied by polarization curve measurement, scanning electron microscopy (SEM), neutral salt spray (NSS) test, and other methods. The results showed that the coating obtained with copper sulfate as brightening agent has the highest brightness and a mirror-like surface with an average roughness (Ra) of 0.78 μm, but the worst corrosion resistance. The fastest deposition rate was obtained as 21.56 μm/h when using sodium saccharin as a brightening agent. The coating deposited by adding the RS intermediate to plating bath shows the best corrosion resistance and a relative good brightness.

Keywords:electroless nickel plating; brightening agent; roughness; corrosion resistance; deposition rate; polarization curve; neutral salt spray test

中圖分類號：TQ153.2

文獻標志碼：A

文章編號：1004 – 227X (2016) 01 – 0014 – 05

通信作者：鄭文芝，副教授，(E-mail) wenzhizheng@126.com。

作者簡介：楊倩韻（1992–），女，廣東廣州人，在讀碩士研究生，研究方向為功能材料的制備研究。

基金項目：廣州市高?？蒲许椖浚?201420606）；廣東省科技計劃項目（2013B010405015）；廣州市科技計劃項目（201509030005）。

收稿日期：2015–09–24 修改日期：2015–12–09