展錦波
(江蘇省如皋市綜合檢驗檢測中心,江蘇如皋 226500)
·農(nóng)產(chǎn)品檢測·
測定農(nóng)產(chǎn)品重金屬鉛空白值的來源及處理方法
展錦波
(江蘇省如皋市綜合檢驗檢測中心,江蘇如皋 226500)
重金屬元素鉛在水果、蔬菜等農(nóng)產(chǎn)品中含量很低,其檢測分析屬于痕量分析。微波消解進行樣品前處理,稱樣量受到限制,其樣品消解液中待測元素的總量很小,濃度太低,常出現(xiàn)樣品值小于空白值的現(xiàn)象。根據(jù)農(nóng)產(chǎn)品中重金屬分析標準方法的要求,本文分析探討了農(nóng)產(chǎn)品中鉛含量造成高空白值的原因及處理方法。
鉛檢測;空白值;農(nóng)產(chǎn)品
鉛對人身健康有害,是農(nóng)產(chǎn)品特別是蔬菜、水果產(chǎn)品質(zhì)量安全的重要檢測參數(shù)。鉛在水果、蔬菜等農(nóng)產(chǎn)品中含量很低,其檢測分析屬于痕量分析,空白值的大小嚴重影響農(nóng)產(chǎn)品的檢測結(jié)果。微波消解-石墨爐原子吸收法測定農(nóng)產(chǎn)品中鉛含量是檢測標準采用的首選方法,具有靈敏度高、檢出限低、元素揮發(fā)損失少、酸耗量少、節(jié)時省力、高效快速等優(yōu)點[1]。日常檢測時,由于稱樣量受到限制(最大稱樣量不超過1.0g),對于鉛含量痕量級的水果、蔬菜等農(nóng)產(chǎn)品,其樣品消解液中待測元素的總量很小。濃度太低,常出現(xiàn)樣品值小于空白值的情況,導致測定結(jié)果的系統(tǒng)誤差大,甚至結(jié)果為未檢出,達不到檢出限的要求。本文對上述檢測過程進行了分析研究,嘗試找出造成空白值高的影響因素,并探討降低空白值的方法。
1.1 主要儀器與試劑
Xt-9000微波消化系統(tǒng),安捷倫spectra240型原子吸收光譜儀和gta120型自動進樣器,普通涂層石墨管;硝酸(GR),1000mg/L鉛標準儲備液(國家標準物質(zhì)研制中心),10mg/L磷酸氫二銨溶液,18.2Ω去離子水。
1.2 樣品預處理
稱取蔬菜、水果鮮樣1.00g于微波消化罐中,加3mL硝酸和適量去離子水,加蓋,按設定好的消化程序進行消解,同時做空白及質(zhì)量控制實驗。冷卻后,將消化液轉(zhuǎn)移至50mL燒杯中低溫加熱趕酸,定容至20mL,待測。
1.3 儀器工作條件
原子吸收光譜儀工作條件為鉛波長283.3nm、燈電流10mA、狹縫0.5nm、干燥溫度120℃/70s、灰化溫度550℃/8s、原子化溫度2100℃/3s。微波消解工作程序見表1。
表1 微波消解工作程序
2.1 鉛空白值測定結(jié)果
由表2可知,2013~2015年測定農(nóng)產(chǎn)品樣品中鉛的平均空白值為2.2μg/L。而國標方法檢測出限為0.005mg/kg,若以1g蔬菜樣品定容到20mL計算,上機的檢出限應為0.25μg/L,不符合質(zhì)量控制的要求[2]。
2.2 空白值影響因素及處理方法[3]
本文用對比方法,通過反復實驗,發(fā)現(xiàn)空白值影響因素主要為消解方法、實驗用試劑、儀器條件、實驗器皿和實驗室的環(huán)境。
2.2.1 微波消解
樣品消解方法有干法灰化、濕法消解和微波消解。干法灰化消解在高溫電爐中進行,雖灰化過程受污染較少,空白值低,但周期長,灰化溫度難以控制,揮發(fā)損失及坩堝上滯留損失也很嚴重,往往造成回收率偏低。濕法消解是敞開式消煮,試劑用量大,操作煩瑣,易帶入污染,造成空白值升高。微波消解方法是新發(fā)展成熟的高效方便的樣品增壓消解技術,樣品在密閉消解罐中高溫高壓消化,消解過程封閉,試劑用量少,操作方便,對樣品污染少,降低了空白值[1],提高了方法的檢測限。
2.2.2 實驗用試劑[4]
眾所周知,鉛廣泛分布在自然界。因此,農(nóng)產(chǎn)品中鉛的檢測是易污染、限值低的痕量分析,空白值越低,準確度越高。試劑污染是空白值主要來源,實驗過程要嚴格控制試劑空白。整個實驗過程,去離子水用途多、用量大,可能是樣品空白值的首要來源之一。制備實驗用水要符合GB/T6682~2008分析實驗用水規(guī)格絕和實驗方法二級人的要求,確保去離子水不含有過量的鉛。為排除影響,本文用離子水上機直接測定,結(jié)果為0.00ug/L,證明不會對空白值造成影響;硝酸和磷酸氫二銨是此實驗中使用到的化學試劑。本文對優(yōu)級純硝酸進行蒸餾提純處理,再測定空白值,空白值有顯著降低,說明硝酸中含鉛,對空白值造成影響;用去離子水代替樣品,磷酸氫二銨作為改進劑上機直接測定后,結(jié)果為0.00μg/L,說明磷酸氫二銨在實驗過程中對空白值的測定沒有影響。
2.2.3 儀器條件
(1)石墨管和石墨錐。石墨管和石墨錐是石墨爐原子化器的關鍵配件,老化和污染會直接影響空白值的測定。通過石墨管進行新舊對比實驗和石墨錐溫度對比實驗,本文排除其對空白值測定的影響。(2)灰化溫度的影響?;一鞘珷t程序升溫的重要步驟,灰化溫度影響排除基體干擾及空白值的測定。經(jīng)過反復實驗,改變不同的灰化溫度,結(jié)果表明溫度的改變對空白值測定的影響不大。
2.2.4 實驗器皿[5]
當溶液的濃度大于10-3%時,器皿材料對實驗結(jié)果幾乎沒有影響;當濃度低于10-5%時,由于溶液與器皿的相互作用導致濃度的變化就可能嚴重影響實驗結(jié)果。玻璃成分中鉛含量很高,會對樣品造成污染,因此玻璃材質(zhì)器皿不適合痕量鉛分析。聚四氟乙烯耐化學腐蝕性強,熱穩(wěn)定性好,是制造實驗器皿的最佳材料。為比較材料之間的差異,本文分別以聚四氟乙烯燒杯和玻璃燒杯進行趕酸實驗(試劑和處理方法相同),通過表3中空白值對比,說明使用聚四氟乙烯燒杯得到很低的空白值(見表3)。
另外,實驗器皿清洗特別重要。如果洗滌不干凈,會造成污染,導致空白值偏高。經(jīng)過試驗,用硝酸溶液(7+1)(GR)浸泡24h后,用大量去離子水沖洗,效果較為理想,不會對空白值造成影響。
2.2.5 實驗室環(huán)境
現(xiàn)在城市空氣污染越來越嚴重,空氣中PM2.5指標經(jīng)常超標。實驗室空氣的灰塵顆粒、氣溶膠、廢氣(交叉實驗產(chǎn)生)含有大量的鉛。據(jù)研究,在通常的化學實驗中,每m3空氣中含有10.3ng鉛。將稀硝酸溶液開蓋放置于實驗臺,隨著時間推移,鉛含量呈不斷上升趨勢,一星期后鉛的測定值達到最初的2.5倍。所以去離子水、稀硝酸溶液等試劑最好現(xiàn)配現(xiàn)用,在暴露實驗條件下盡可能縮短分析操作的時間,以減少其接觸空氣而受污染的時間。
表3 兩種材質(zhì)燒杯對空白值的影響
2.3 小結(jié)
硝酸和玻璃器皿中含鉛是空白值偏高的主要原因。為了降低空白值,達到方法檢出限(0.25μg/L)的要求,進行痕量鉛分析一定要采取以下措施:(1)趕酸實驗步驟中使用的器皿應改為聚四氟乙烯燒杯;(2)硝酸在使用前要先做空白試驗,確定是否可用,否則需要重新蒸餾提純;(3)實驗器皿用硝酸溶液(7+1)(GR)浸泡24h后用去離子水沖洗。
[1]劉亞軒,李曉靜,白金峰,等,植物樣品中無機元素分析的樣品前處理方法和測定技術[J].巖石測試,2013,32(5):681~693.
[2]GB/5009.12-2010食品中鉛的測定[S].
[3]尤子敬.關于實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制的空白試驗值[J].環(huán)境保護科學,1994,20(2):55~57.
[4]武攀峰,吳為.微波消解-石墨爐原子吸收法測定蔬菜中痕量鉛和鎘[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術,2006,18(5):29~30.
[5]高芹,邵勁松,余云飛.農(nóng)產(chǎn)品中重金屬痕量分析樣品制備的質(zhì)量控制[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境與發(fā)展,2007(5):102~104.
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