黃月文， 王 斌， 鄭 周， 張 偉（1. 中國科學(xué)院纖維素化學(xué)重點實驗室，廣東 廣州 510650；2. 廣東省中科化灌工程與材料院士工作站，廣東 廣州 510650；3. 佛山市功能高分子材料與精細(xì)化學(xué)品專業(yè)中心，廣東 佛山 528000）

?

水性環(huán)氧復(fù)合漿料的制備、成型、性能及應(yīng)用

黃月文1,2， 王 斌1,3， 鄭 周1,2， 張 偉1,3
（1. 中國科學(xué)院纖維素化學(xué)重點實驗室，廣東 廣州 510650；2. 廣東省中科化灌工程與材料院士工作站，廣東 廣州 510650；3. 佛山市功能高分子材料與精細(xì)化學(xué)品專業(yè)中心，廣東 佛山 528000）

摘 要：以環(huán)氧樹脂、自乳化水性環(huán)氧固化劑、無機(jī)填料及水為原料，通過合理的配制工藝制備出穩(wěn)定的水性環(huán)氧復(fù)合漿料，研究了復(fù)合漿料多相體系的聚合固化、成孔機(jī)理和成型材料的強(qiáng)度、孔隙開閉孔性質(zhì)、孔隙率及其主要影響因子，并探討了開閉孔水性環(huán)氧復(fù)合材料相應(yīng)的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：水性環(huán)氧；開孔；閉孔；自乳化

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的力學(xué)性能、防腐蝕性能，是一種廣泛使用的化學(xué)灌漿材料和各種高強(qiáng)度膠黏劑的主要原料[1-3]。作為灌漿材料處理的對象，特別是潮濕天氣環(huán)境或地基、大壩、地下建筑、溶洞、軟土等或多或少含有水分，因此，灌漿材料與水的關(guān)系就非常密切，水性環(huán)氧灌漿材料有非常突出的優(yōu)勢。此外，對于大型溶洞或裂縫、澆注體、模具等，由于水的比熱大，吸收熱量多，體系不會像常用的環(huán)氧灌漿材料因環(huán)氧樹脂固化發(fā)熱累積溫度過高而爆聚。

水性環(huán)氧樹脂漿料不含有機(jī)溶劑，或揮發(fā)性有機(jī)化合物的含量較低，無環(huán)境污染，可在室溫下潮濕環(huán)境或含水介質(zhì)環(huán)境中固化，施工工具可以用水直接清洗，操作安全、方便；對大多數(shù)基材具有良好的附著力，并可以與水泥或水泥砂漿配合使用[4-7]。因此水性環(huán)氧樹脂的研究和應(yīng)用越來越受到重視。

本文以自主研發(fā)的專利文獻(xiàn)[8-9]為基礎(chǔ)，以環(huán)氧樹脂、自乳化水性環(huán)氧固化劑、無機(jī)填料及水為主要原料，研究高強(qiáng)度低收縮水性環(huán)氧復(fù)合漿料的制備工藝、聚合成型、性能及其在灌漿防水領(lǐng)域及透水過濾領(lǐng)域中的應(yīng)用。

1 實驗

1.1 主要原料和儀器

環(huán)氧樹脂E-44、E-51、水泥、無機(jī)膨潤土、高嶺土、硅微粉、雙飛粉、滑石粉為市售工業(yè)品，水性自乳化環(huán)氧固化劑，參考文獻(xiàn)[8-9]自制。

掃描電鏡，深圳市瑞格爾儀器有限公司RG M-3030微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)。

1.2 制備成型工藝

將環(huán)氧樹脂、水性自乳化固化劑、填料和水按照文獻(xiàn)[8-9]的方法制備澆注成型固化。

1.3 測試方法

抗壓強(qiáng)度按照GB/T17671-1999進(jìn)行測試，開孔孔隙率、透氣透水性和溫度變化曲線參照文獻(xiàn)[10]進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備工藝

水性環(huán)氧樹脂聚合成型的強(qiáng)度是一個重要指標(biāo)，制備工藝對水性環(huán)氧樹脂的成型強(qiáng)度有很大影響。實驗發(fā)現(xiàn)，在沒有任何填料的情況下，水性環(huán)氧樹脂隨著開環(huán)反應(yīng)的進(jìn)行，整個體系收縮，達(dá)到一定強(qiáng)度時，收縮很大，表面析出大部分水分。表1是填料及其工藝對水性環(huán)氧復(fù)合體系的成型體積收縮和強(qiáng)度影響。

由表1可知，填料在環(huán)氧樹脂A組分、環(huán)氧樹脂B組分及水-填料懸浮體系中的存在均對水性環(huán)氧樹脂復(fù)合多相體系的聚合成型有顯著影響，這是由于填料在整個體系的骨架作用，不僅體現(xiàn)在油相的骨架網(wǎng)狀節(jié)點連接增強(qiáng)作用，還體現(xiàn)在水相中骨架增強(qiáng)作用。

表1 填料及其工藝對體系體積收縮和強(qiáng)度的影響

2.2 固化成型

雙酚A環(huán)氧樹脂E-44、E-51是親油憎水組分，水性環(huán)氧樹脂固化劑對環(huán)氧樹脂的水乳化分散起到關(guān)鍵的作用。環(huán)氧樹脂與水性固化劑經(jīng)過預(yù)固化開環(huán)反應(yīng)，使得部分環(huán)氧樹脂接枝形成具有兩親性的大分子反應(yīng)性乳化劑，有利于下一步與水組分的混合和分散，形成穩(wěn)定的以環(huán)氧樹脂及其填料為骨架和網(wǎng)狀節(jié)點以水相填料填充料的多相懸浮復(fù)合漿液。此時水性環(huán)氧樹脂固化劑因水的稀釋溶脹作用而放熱，溫度升高。隨著環(huán)氧樹脂開環(huán)反應(yīng)的進(jìn)行，溫度逐漸升高，逐漸形成凝膠以至最終形成一定強(qiáng)度的成型材料，體系溫度升至最高溫度（56℃）后隨著體系在環(huán)境中的散熱，溫度開始緩慢下降。圖1正是根據(jù)文獻(xiàn)[10]測出的水性環(huán)氧聚合成型過程中的溫度變化曲線。當(dāng)水用量為零且環(huán)氧樹脂與固化劑的總量和為30%（wt）時室溫28℃下同樣總質(zhì)量的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料反應(yīng)累積放熱最高溫度可達(dá)到105℃?？梢娝芎玫匚樟朔磻?yīng)放出的大量熱量。

圖1 水性環(huán)氧聚合固化過程的溫度變化環(huán)氧樹脂＋固化劑＝20%（wt），水30%（wt）；室溫28℃

2.3 性能

2.3.1孔隙性能

在水性環(huán)氧復(fù)合多相體系中水和水相中的填料因環(huán)氧固化劑的乳化而分散，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，液體環(huán)氧樹脂聚合形成連續(xù)相結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀聚合物而呈現(xiàn)出一定強(qiáng)度，水相中的填料作為填充料對強(qiáng)度有一定貢獻(xiàn)，填料表面吸附的水膜占據(jù)一定的體積而成為開孔、閉孔或半開閉孔性質(zhì)的成型固體材料。孔隙的開閉孔顯著取決于乳化劑分子模板及水性填料的性質(zhì)。水性填料、水及乳化劑之間的相互作用影響著孔隙在聚合過程中的相互貫通與否。特別明顯的是，隨著水性填料粒子的粒徑降低，粒子之間的顯著孔隙減小，水滴軟模板直徑減小，容易形成孔徑很小的半開閉孔性質(zhì)的固體材料，需要借助更大的外力水或氣體才能通過重重阻礙。乳化劑選擇不當(dāng)則可能直接形成閉孔材料。圖2為不同粒徑的填料制備的開孔型水性環(huán)氧復(fù)合成型材料的SEM譜圖。圖2a為截面，圖2b為球形填料的接觸母模表面的SEM圖。由圖2可見，開孔材料的孔徑約為1～10 μm，具有優(yōu)異的透氣透水性。

圖2 開孔型水性環(huán)氧復(fù)合成型材料的SEM譜圖

2.3.2強(qiáng)度

成型材料的開閉孔性質(zhì)及其孔隙率對材料的強(qiáng)度均有明顯影響，而水是形成孔隙的主要因素，因此，控制水的用量可得到相應(yīng)開孔孔隙率的成型材料。

表2~3分別是非活性填料下環(huán)氧樹脂和固化劑總量分別為20%（wt）和30%（wt）下測出的開孔材料和閉孔材料的開孔孔隙率和強(qiáng)度。在水用量較少時，由于流動性液體總量少而得不到液狀復(fù)合漿液，無法得到整塊固體材料。隨著水量的增加，開孔材料孔隙率增加，收縮率增加，強(qiáng)度明顯下降。當(dāng)環(huán)氧樹脂和固化劑用量較高時，開孔孔隙率相應(yīng)下降，但強(qiáng)度相應(yīng)提高。綜合考慮到流動性、強(qiáng)度和孔隙率及固化收縮，開孔材料以水量為20%～30%（wt）為佳。

表2 水量對環(huán)氧復(fù)合漿料孔隙和強(qiáng)度的影響（非活性填料）

表3 水量對環(huán)氧復(fù)合漿料孔隙和強(qiáng)度的影響（非活性填料）

表4是水相中的活性填料為水泥時測出的成型材料的強(qiáng)度。水泥是水固化型活性填料，成型的材料多為閉孔結(jié)構(gòu)。由表4可見，在無水情況和有水情況下，成型材料的強(qiáng)度均比表2和表3使用的非活性填料的強(qiáng)度均有大幅提高，正是由于多相體系中水泥的堿性對環(huán)氧樹脂的催化固化作用及環(huán)氧樹脂和水泥雙固化作用的結(jié)果。

2.4 應(yīng)用

水性環(huán)氧復(fù)合漿料通過不同的成孔機(jī)理可形成開孔或閉孔型復(fù)合材料，它們有著不同的用途。

2.4.1水性環(huán)氧灌漿防水材料

對于形成閉孔材料的水性環(huán)氧漿液，最為廣闊的用途之一是用作防水灌漿材料。由于水的比熱很大，可以吸收很大部分的環(huán)氧樹脂發(fā)熱所放出的熱量，在大型澆注孔洞中澆注時可直接澆注而不易產(chǎn)生蜂窩狀的環(huán)氧樹脂爆聚物，并且由于選擇合適的水性環(huán)氧固化劑，體積收縮小。

此外，還為含水體系的地基加固和溶洞等處理提供相應(yīng)的指導(dǎo)。

為進(jìn)一步提高強(qiáng)度，可摻入水泥提高強(qiáng)度配成水泥基復(fù)合材料，加快固化。

2.4.2透水過濾材料

對于開孔型水性環(huán)氧材料，最突出的用途是用作透水過濾材料。水性環(huán)氧樹脂體系通過調(diào)整無機(jī)填料的粒徑和乳化劑的種類及水的用量，來調(diào)節(jié)成型材料的孔徑、孔隙率和強(qiáng)度，以滿足各種實際需要。通常水性環(huán)氧復(fù)合漿液成型材料的平均孔徑在1～10 μm之間，孔徑較小，透氣透水性能好。

3 結(jié)論

1）將環(huán)氧樹脂、無機(jī)填料、水和適當(dāng)?shù)乃原h(huán)氧固化劑及適當(dāng)?shù)墓に嚳膳渲瞥龇€(wěn)定的水性環(huán)氧復(fù)合漿液多相體系，經(jīng)室溫固化可分別形成高強(qiáng)度體積收縮小的開孔型或閉孔型復(fù)合材料。水和水性固化劑不僅漿液的流動性和強(qiáng)度產(chǎn)生重要影響，還作為軟模板影響著開孔材料的開閉孔性質(zhì)、孔徑和孔隙率及固化收縮。

2）閉孔型水性環(huán)氧復(fù)合漿液可用作防水灌漿材料，開孔型則可用作透水過濾材料。

致謝：本文的測試工作得到中科院廣州化學(xué)有限公司梁利巖博士的大力支持，在此感謝！

參考文獻(xiàn)：

[1] 田科宏. 水性環(huán)氧樹脂貼嘴化學(xué)灌漿工藝及應(yīng)用[J]. 水利水電施工, 2008, 110(4): 55-56.

[2] 黃月文, 區(qū)暉. 高分子灌漿材料應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 高分子通報, 2000, 13(4): 71-76.

[3] 徐安, 張家璐, 曾力. 高分子灌漿材料的研究現(xiàn)狀及展望[J]. 混凝土, 2014 (10): 141-144.

[4] 朱方, 裘兆蓉, 高國生. 自乳化水性環(huán)氧樹脂乳液的研制[J]. 高分子通報, 2008, 21(5): 45-49.

[5] 趙志軍, 劉俊龍, 王瑤. 水性環(huán)氧樹脂的研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)工程師, 2007, 138(3): 34-39.

[6] 李士強(qiáng), 張亞峰, 鄺健政, 等. 陽離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料的研究[J]. 新型建筑材料, 2009, 36(1): 78-81.

[7] 王冬梅, 陳佳寧, 武夢筆, 等. 水泥基水性環(huán)氧樹脂灌漿材料性能的研究[J]. 新型建筑材料, 2011, 38(10): 86-88.

[8] 黃月文, 王斌. 一種開孔型導(dǎo)熱性環(huán)氧基復(fù)合多孔材料及其制法與應(yīng)用: 中國, 專利申請?zhí)?01410818641.8[P]. 2015-03-25.

[9] 黃月文, 王斌. 一種自乳化環(huán)氧基導(dǎo)熱防水復(fù)合材料及其制法與應(yīng)用: 中國, 專利申請?zhí)?01410814498.5[P]. 2015-04-29.

[10] 黃月文, 王斌. 一種澆注成型塊狀多孔樹脂材料的孔隙檢測方法: 中國, 專利申請?zhí)?01410714456.4[P]. 2015-03-25.

Fabrication, Molding, Properties and Applications of Water-based Epoxy Composite Slurry

HUANG Yue-wen1,2, WANG Bin1,3, ZHENG Zhou1,2, ZHANG Wei1,3
（1. Key Laboratory of Cellulose and Lignocellulosics Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China; 2. Guangdong Provincial Department of Chemical Engineering and Materials Irrigation Academician Workstation, Guangzhou 510650, China; 3. Foshan Centre for Functional Polymer Materials and Fine Chemicals, Foshan 528000, China）

Abstract:Several stable water-based epoxy composite slurry was prepared by use of epoxy resins, self emulsified epoxy curing agents, inorganic fillings and water and by reasonable confection process. The polymerization process, pore formation mechanism, strength, open or closed cell porous characterization, porosity and their main influencing factors was investigated. And their applications were also explored.

Key words:water-based epoxy;open cell; closed cell; self emulsify

作者簡介：黃月文（1969~），男，副研究員；主要從事功能高分子新材料的研究。huangyw@gic.ac.cn

基金項目：廣州市科技計劃項目（201510010183）；廣東省學(xué)研合作院士工作站項目（2013B090400024）。

收稿日期：2015-11-30

文章編號：1009-220X(2016)01-0001-05

DOI:10.16560/j.cnki.gzhx.20160109

中圖分類號：TQ637

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A