李　淵

(四川職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 四川 遂寧 629000)

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微波改性的稻殼對Cr3+吸附性能的研究

李淵

(四川職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 四川 遂寧 629000)

摘要：以稻殼為原料，采用微波處理制備出改性吸附材料，用于吸附Cr3+的實驗。分析溶液pH值、攪拌時間及Cr3+初始濃度等對吸附平衡的影響，利用掃描電鏡和紅外光譜(FTIR)分析微波處理后的稻殼吸附Cr3+等金屬離子的吸附機(jī)理。結(jié)果表明改性后的稻殼對Cr3+具有較強(qiáng)的吸附能力。吸附過程受溶液pH值的影響，最佳吸附pH值為5；吸附過程快，30分鐘可以達(dá)到吸附平衡；能在60分鐘內(nèi)建立吸附平衡，最大吸附量為0.107 8 mmolg。

關(guān)鍵詞：稻殼； 微波改性； 吸附； Cr3+； 吸附平衡

最近幾年來重金屬污染事故頻發(fā)，重金屬環(huán)境污染加深了人們對重金屬危害的認(rèn)識，對含重金屬廢水排放的控制也越來越嚴(yán)格，因此尋找新型高效的低成本吸附劑就成為重金屬廢水處理的研究熱點[1-5]。稻殼具有較大的比表面積及管狀結(jié)構(gòu)，且資源豐富，不溶于水，具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性以及較高的機(jī)械強(qiáng)度，這些特點使得稻殼可以用作吸附劑去除溶液中的重金屬離子。但是未經(jīng)處理的稻殼吸附重金屬的效果不理想，一些研究采用酸堿對稻殼進(jìn)行預(yù)處理，雖然取得了很好的吸附效果，但是同時又產(chǎn)生了大量的酸堿廢水，對環(huán)境產(chǎn)生了影響[6-7]。

本次實驗主要以稻殼為原料，通過微波對其進(jìn)行處理，研究處理后的稻殼對Cr3+的吸附性能，分析溶液pH值、攪拌時間、初始離子濃度等因素對Cr3+吸附過程的影響。

1實驗部分

1.1實驗設(shè)備和原材料

(1)實驗設(shè)備。實驗設(shè)備主要有：SOLAAR M6 MK2原子吸收光譜儀，Thermo Electron Corporation；S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；Nicolet 7600傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀，美國Thermo Scientific公司；P70D20TL-D4微波爐，格蘭仕微波爐電器有限公司；85-2型恒溫磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；pHS-3C型精密酸度計，上海雷磁儀器廠；DZKW-4型電子衡溫水浴鍋，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；AUX120分析天平，日本SHIMADZU公司；TGL-16GB離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠。

(2)原材料。實驗所用稻殼采自四川省遂寧市稻米加工廠。稻殼經(jīng)去離子水清洗，在80 ℃條件下烘干后粉碎，過100目篩后存儲于干燥器中備用。實驗所用的NaOH、HCl、CrCl3·6H2O等試劑均為分析純，水為去離子水。配制濃度為100 mmolL的Cr3+標(biāo)準(zhǔn)溶液備用，使用時逐級稀釋到所需濃度[8-9]。

1.2材料制備

取1.000 0 g(±0.000 5 g)稻殼加入到50 mL自制的反應(yīng)器(采用聚四氟乙烯制作，可以產(chǎn)生一定的壓力)中，加入10 mL去離子水，混合均勻后，放入微波反應(yīng)器中，在低火檔反應(yīng)5 min，將所得樣品過濾，然后在80 ℃條件下烘干，儲存于干燥器中備用。

1.3實驗方法

1.3.1pH值對吸附的影響

稱取0.200 0 g(±0.000 5 g)處理后的稻殼樣品于100 mL燒杯中，加入濃度為0.1 mmolL的含Cr3+離子的溶液50 mL，用0.01 molL的NaOH或HNO3，調(diào)節(jié)溶液的初始pH值在2.0~6.0。常溫攪拌60 min，離心分離(10 000 rmin，5 min)后，采用SOLAAR M6 MK2原子吸收光譜儀(測定條件見表1)測定離心液中各金屬離子的殘余濃度ce，則處理后的稻殼對Cr3+離子的吸附量qe為：

(1)

式中：qe—— 處理后的稻殼對Cr3+離子的吸附量，mmolg；

c0—— 溶液中金屬離子的初始濃度，mmolL；

ce—— 溶液中金屬離子吸附后的平衡濃度，mmolL；

V—— 溶液體積，mL；

w—— 吸附劑質(zhì)量，g。

表1　原子吸收光譜法測定各金屬離子的條件

每次實驗重復(fù)2次，以平均值表示結(jié)果。同時，分別在不加稻殼以及用去離子水代替金屬離子Cr3+溶液的條件下做空白實驗。結(jié)果表明，空白值均很小，說明金屬離子Cr3+在玻璃器壁上的吸附量以及稻殼中溶出的金屬離子Cr3+的濃度均很小，可忽略不計。

1.3.2吸附動力學(xué)實驗

稱取0.200 0 g(±0.000 5 g)稻殼樣品于100 mL燒杯中，加入濃度為0.1 mmolL含Cr3+離子的溶液50 mL，調(diào)節(jié)溶液的初始pH值為5.00±0.10。在常溫下攪拌不同的時間(5~120 min)后，進(jìn)行離心分離。測定離心液中金屬離子的殘留濃度ct，計算攪拌t時間段后吸附量qt。

1.3.3等溫吸附實驗

稱取0.200 0 g(±0.000 5 g)稻殼樣品于100 mL燒杯中，加入一系列不同初始濃度(0.10，0.25，0.50，1.00，2.00 mmolL)含Cr3+離子的溶液50 mL，調(diào)節(jié)pH值為5.00。在室溫下攪拌60 min后進(jìn)行離心分離，測定離心液中金屬離子的平衡濃度ce，按公式計算達(dá)到吸附平衡時的吸附量qe。

2實驗結(jié)果與分析

2.1稻殼的掃描電鏡分析

采用掃描電子顯微鏡對稻殼進(jìn)行紅外光譜分析，所得電鏡圖見圖1。從圖1可知，稻殼為疏松多孔材料，具有較高的孔隙率，這種結(jié)構(gòu)使溶液很容易滲透進(jìn)入稻殼內(nèi)部，有利于重金屬離子的吸附。處理后的稻殼其表面的木質(zhì)素已經(jīng)被完全破壞，并出現(xiàn)了大量的空隙結(jié)構(gòu)，說明經(jīng)過微波處理后，稻殼表層的木質(zhì)素已經(jīng)被破壞，大量的活性物質(zhì)被暴露出來。這些活性點為金屬離子的吸附提供了位點。

圖1　微波處理前、后稻殼的掃描電鏡圖

采用紅外光譜儀對稻殼進(jìn)行紅外光譜分析，對處理前、后的稻殼樣品在4 000 ~ 400 cm-1進(jìn)行掃描，所得紅外光譜見圖2。

圖2　微波處理前、后稻殼的紅外光譜圖

從圖2 可以看出，處理后的稻殼在3 735，1 735， 1 654，1 632 cm-1處的吸收峰值都有所加強(qiáng)，可以推測處理后的稻殼中羥基數(shù)目和羧基數(shù)目都有所增加。結(jié)合圖1可知，經(jīng)過微波處理后的稻殼，其表面的木質(zhì)素已經(jīng)破壞，有大量的羥基裸露出來，并且在微波的作用下發(fā)生了酯化反應(yīng)[10]，而這些大量的氨基、羥基、羧酸根、羰基等官能團(tuán)，可作為金屬離子的結(jié)合位點[11]。

2.3溶液pH值對稻殼吸附性能的影響

圖3給出了微波處理后的稻殼對Cr3+離子的吸附量隨溶液pH值的變化情況。

圖3　pH值對處理后的稻殼吸附Cr3+性能的影響

pH值范圍的選取主要考慮2方面的因素：一是在較高的pH值條件下，金屬離子會生成沉淀；二是實際廢水如電鍍廢水，通常是弱酸性的(pH值介于4.0~6.0)。從圖3可知，微波處理后的稻殼對Cr3+離子的吸附隨溶液pH值的升高而增大。在pH值較低(pH為2.0)時，處理后的稻殼對Cr3+的吸附較小，僅占平衡吸附量的10%左右；隨著pH值的增加，吸附量增大，在pH值為5.00時稻殼對Cr3+的吸附量達(dá)到最大；當(dāng)溶液pH值繼續(xù)增加時，處理后的稻殼對Cr3+的吸附又略有降低。故本次實驗中將溶液pH值控制在5.0。大量實驗表明，當(dāng)溶液pH值較低時，官能團(tuán)質(zhì)子化，使稻殼表面帶正電荷，結(jié)合金屬離子的能力較弱。隨pH值增大，H+從稻殼表面的官能團(tuán)上解離下來，稻殼表面暴露出帶負(fù)電荷的基團(tuán)，因此結(jié)合金屬離子的能力隨之加強(qiáng)[12]。

2.4吸附動力學(xué)行為

在模擬廢水中Cr3+初始濃度為0.1 mmolL，固液比為4 gL，在pH值為5.00的條件下，稻殼處理前后對Cr3+吸附動力學(xué)研究結(jié)果表明：微波處理后的稻殼對Cr3+離子的吸附均較快，在開始的10 min內(nèi)，吸附量可達(dá)平衡吸附量的90%以上，30 min內(nèi)可達(dá)吸附平衡。為達(dá)到吸附平衡，將攪拌時間選擇為60 min(圖4)。

2.5吸附等溫曲線

圖5給出了微波處理前、后的稻殼對Cr3+離子的平衡吸附劑量qe隨溶液中金屬離子平衡濃度ce的變化情況。從圖5可知，微波處理后的稻殼對Cr3+離子的吸附能力顯著增加，特別是對低濃度(0.1~0.5 mmolL)的吸附效果非常好，吸附后Cr3+離子的殘留濃度可以達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)(低于1 mgL)。

圖4　稻殼對Cr3+的吸附量隨時間的變化曲線

圖5　稻殼對Cr3+的等溫吸附曲線

為定量說明微波處理后的稻殼對Cr3+離子最大吸附量qmax的變化，采用Langmuir等溫吸附模型對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[13]，結(jié)果見表3。

表3　微波處理前后稻殼對Cr3+最大吸附量對比表

由表3可知，微波處理后的稻殼對Cr3+離子的吸附仍可以用Langmuir等溫吸附模型描述，相關(guān)系數(shù)R2大于0.99。通過Langmuir線性擬合得出微波處理后的稻殼對Cr3+最大吸附量為0.107 8 mmolg，未處理的稻殼對Cr3+最大吸附量為0.068 8 mmolg。

3結(jié)語

微波處理后的稻殼對重金屬離子Cr3+的吸附在pH值為5.00、攪拌時間為60 min時可以達(dá)到吸附平衡，對Cr3+最大吸附量為0.107 8 mmolg，約為未處理時的最大吸附劑量的2倍。

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Study on the Removal of Cr3+ions from Aqueous Solution with Rice Husks Microwave Treatment

LIYuan

(Sichuan Vocational and Technical College, Suining Sichuan 629000, China)

Abstract:The adsorption kinetics and thermodynamics mechanisms of single Cr3+systems on rice husks microwave treatment were studied in this paper. A set of experiments at various conditions, including solution pH, agitating time and metal ions concentration were conducted. In order to identify the possible mechanisms involved in metal ions binding by rice husks microwave treatment, chemical modification studies were performed along with SEM and FTIR analysis. Results indicated that the metal ions adsorption processed by rice husks microwave treatment has strong adsorption capacity and would be affected by pH value. When PH value is 5 and adsorption time within 60 min, it responded fast; and within 30 min, the reaction equilibrium can be established and the maximum adsorbing capacity for Cr3+is 0.107 8 mmolg.

Key words:rice husks; microwave treatment; adsorption; Cr3+; adsorption equilibrium

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1673-1980(2016)01-0114-04

中圖分類號：X703

作者簡介：李淵(1980 — ), 男，碩士，講師，研究方向為有機(jī)功能材料的合成。

基金項目：四川省教育廳自然科學(xué)項目“稻殼基多孔碳負(fù)載二氧化鈦光催化降解工業(yè)印染廢水”(13ZB0032)

收稿日期：2015-06-01