桑廣藝，夏佳斌，陶小樂(lè)，何永富

（杭州之江有機(jī)硅化工有限公司，浙江 杭州 311203）

汽車用單組分環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠沖擊性能研究

桑廣藝，夏佳斌，陶小樂(lè)，何永富

（杭州之江有機(jī)硅化工有限公司，浙江 杭州 311203）

在汽車工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠在金屬結(jié)構(gòu)粘接工藝中發(fā)揮重要作用。除了要求固化后有很好的粘接強(qiáng)度，良好的沖擊剝離韌度是評(píng)價(jià)結(jié)構(gòu)膠耐碰撞性能的重要指標(biāo)。本文結(jié)合產(chǎn)品開(kāi)發(fā)實(shí)踐，對(duì)影響沖擊剝離韌度的幾個(gè)方面，包括：測(cè)試試件類型、增韌劑的使用、粘接界面屬性、環(huán)境溫度做了初步研究。研究表明，不對(duì)稱型試件測(cè)試結(jié)果較對(duì)稱型偏大，未增韌配方幾乎無(wú)明顯沖擊韌性，粘接界面屬性和環(huán)境測(cè)試溫度對(duì)沖擊強(qiáng)度的影響跟選用的增韌劑性質(zhì)有密切關(guān)系。

環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠；結(jié)構(gòu)粘接；耐碰撞；沖擊剝離韌度

隨著汽車制造工藝和技術(shù)水平的進(jìn)步，越來(lái)越多質(zhì)量更輕、強(qiáng)度更高的先進(jìn)金屬材料、復(fù)合材料在車身結(jié)構(gòu)中得到大量應(yīng)用[1]。新材料的引入帶來(lái)各類異型材料之間的連接問(wèn)題。結(jié)構(gòu)粘接相比傳統(tǒng)連接工藝除了能改善接頭應(yīng)力分布，還具有質(zhì)量輕、密封性好、耐酸堿腐蝕、抗疲勞等突出優(yōu)點(diǎn)[2]。

膠粘劑的性能對(duì)結(jié)構(gòu)安全性能至關(guān)重要，膠固化后的粘接強(qiáng)度是最基本的力學(xué)指標(biāo)[3]。汽車在使用中要應(yīng)對(duì)各類復(fù)雜惡劣條件（路況、天氣、駕駛習(xí)慣），為避免發(fā)生車身金屬粘接失敗或結(jié)構(gòu)失效，一種特殊的耐碰撞結(jié)構(gòu)膠（Crash Durable Adhesives，簡(jiǎn)稱CDA）應(yīng)運(yùn)而生。CDA從固化的化學(xué)機(jī)理看是以環(huán)氧樹(shù)脂系膠粘劑為主（還有部分是橡膠系）。評(píng)價(jià)這類膠耐碰撞性能的重要指標(biāo)是動(dòng)態(tài)抗沖擊剝離韌度（Dynamic Resistance to Cleavage，以下簡(jiǎn)稱沖擊剝離韌度，單位kN/m），另外一項(xiàng)指標(biāo)是沖擊吸收能量（Absorbed Energy，單位是J）。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為ISO 11343：2003（以下簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)）[4]。本文結(jié)合自主產(chǎn)品開(kāi)發(fā)實(shí)踐，分別從測(cè)試試件的形狀類型、粘接界面屬性、配方中增韌劑的影響及測(cè)試溫度4個(gè)方面對(duì)耐碰撞環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的抗沖擊性能做初步研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂1，無(wú)錫樹(shù)脂廠；雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂2，陶氏化學(xué)；增韌劑1、增韌劑2，自制；雙氰胺，贏創(chuàng)德固賽化學(xué)有限公司；固化促進(jìn)劑，美國(guó)空氣化工產(chǎn)品有限公司；氣相二氧化硅，瓦克化學(xué)有限公司；填料1、填料2，江西一環(huán)礦產(chǎn)有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

Speed Mixer 高速分散機(jī)，美國(guó)FlackTek公司；CEAST 9350落錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Instron公司，落錘質(zhì)量40 kg，落錘沖擊速度2 m/s。

1.3 制備工藝

將環(huán)氧樹(shù)脂、增韌劑、氣相白炭黑在高速分散機(jī)中充分分散后，依次加入固化劑、固化促進(jìn)劑和填料，分散至膠體均勻細(xì)膩，再真空攪拌脫泡10 min。耐碰撞膠基本配方見(jiàn)表1。

1.4 試件制備及性能測(cè)試

試件選用尺寸為100 mm×20 mm×0.7 mm的3種金屬基材，分別為：冷軋鋼片（Cold-rolled Steel，簡(jiǎn)稱CRS）、油面處理的冷軋鋼片（Oil-treated CRS）和鍍鋅鋼片（Zinc-coated Steel）。參照標(biāo)準(zhǔn)要求，分別制備對(duì)稱型（SYM）和不對(duì)稱型（ASY）2類試樣。根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)條件分組，每組試驗(yàn)取5個(gè)有效測(cè)試樣。試件制備時(shí)每個(gè)金屬片涂膠區(qū)域的2端固定大小為20 mm×5 mm×0.1 mm的耐高溫聚酰亞胺膜（2片疊加）用以控制膠層厚度為0.2 mm。試樣置于180℃烘箱中固化45 min后取出，室溫放置24 h后，夾持保護(hù)粘接端，再按標(biāo)準(zhǔn)要求彎折成規(guī)定的形狀，測(cè)試沖擊剝離韌度。環(huán)境測(cè)試溫度非特別指出均為常溫（23 ℃），測(cè)試溫度-40 ℃和60 ℃，由落錘沖擊試驗(yàn)機(jī)自帶的環(huán)境箱（低溫時(shí)需連接液氮鋼瓶）提供。

表1 耐碰撞環(huán)氧膠基本配方Tab.1 Basic formulations of crash durable epoxy adhesive

2 結(jié)果與討論

2.1 韌性性能的表征

對(duì)沖擊性能的結(jié)果表達(dá)標(biāo)準(zhǔn)給出的建議是：力-位移（或時(shí)間）曲線去除前25％和后10％（一般來(lái)說(shuō)這2段規(guī)律性不強(qiáng)）后做積分取平均得到平均剝離力（average cleavage force），再除以試件寬度得到?jīng)_擊剝離韌度；力-位移曲線（同樣去除前25％和后10％ 2段）積分后得到?jīng)_擊過(guò)程的吸收能量。對(duì)于該標(biāo)準(zhǔn)涉及的測(cè)試方法的精確性，由于缺少多個(gè)實(shí)驗(yàn)室的橫向?qū)Ρ闰?yàn)證目前尚無(wú)法給出明確結(jié)論。用具有不同抗沖擊韌性的結(jié)構(gòu)膠制成試件進(jìn)行低溫-40 ℃的沖擊實(shí)驗(yàn)，并選擇有代表性的數(shù)據(jù)作圖（見(jiàn)圖1）。線性擬合曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差和調(diào)整R值顯示沖擊剝離韌度和吸收能量具有比較顯著的線性相關(guān)性，表明2者都能比較客觀地定量反映試件的抗沖擊韌性。為簡(jiǎn)化討論，本文后續(xù)統(tǒng)一用沖擊剝離韌度來(lái)表征材料的韌性。

圖1 吸收能量與沖擊剝離韌度關(guān)系曲線Fig.1 Characteristics of absorbed energy and dynamic resistance to cleavage

2.2 試件類型的影響

標(biāo)準(zhǔn)分別定義了2種幾何類型的試件，形狀規(guī)格見(jiàn)圖2。試件類型不同，相應(yīng)的沖擊楔及夾具也不同。實(shí)際測(cè)試時(shí)，楔子整合到框型金屬夾具上，試件的開(kāi)放端通過(guò)螺釘跟夾具一起固定到工裝上。落錘的沖擊作用力通過(guò)夾具傳遞給楔子，楔子在外部力作用下破壞粘接結(jié)構(gòu)，高速傳感器記錄短時(shí)間（一般為10 ms左右）內(nèi)作用力、位移、時(shí)間和能量的變化。

圖2 試件尺寸規(guī)格Fig.2 Dimensions of wedge specimen [（a）對(duì)稱型；（b）不對(duì)稱型]

選用SAMPLE1和SAMPLE22種膠分別各自制備對(duì)稱型和不對(duì)成型2種試件，常溫下比較了試件類型對(duì)結(jié)構(gòu)膠性能的影響。

圖3a和b分別是2種膠分別制成對(duì)稱型和非對(duì)稱型的沖擊曲線圖。雖然曲線的形狀及峰值大小不盡相同，但曲線走勢(shì)基本類似。在粘接結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞的前期階段都出現(xiàn)了明顯的2個(gè)顯著峰，之后在破壞的后期均出現(xiàn)起伏度相對(duì)平穩(wěn)的平臺(tái)。相比對(duì)稱型，不對(duì)稱型結(jié)構(gòu)的破壞過(guò)程作用力較大，考慮到2種情形的破壞過(guò)程持續(xù)時(shí)間、位移均相當(dāng)，因此可以粗略地認(rèn)為沖量及吸收能量也是不對(duì)稱型試件較大。數(shù)據(jù)處理后得出SAMPLE1的對(duì)稱試件和不對(duì)稱型試件的沖擊剝離韌度分別為（20±1）kN/m，（22±2）kN/m。SAMPLE2的對(duì)稱試件和不對(duì)稱型試件的沖擊剝離韌度分別為（40±1）kN/m，（45±1）kN/m。結(jié)果基本證明同等制備及測(cè)試條件下，不對(duì)稱型試件的沖擊剝離韌度比對(duì)稱型的略高。

圖3 對(duì)稱型（SYM）和不對(duì)稱（ASY）型試件的典型沖擊曲線圖Fig.3 Typical wedge impact curves for symmetric specimens and asymmetric specimens（a.SAMPLE1；b.SAMPLE2）

2.3 增韌劑的影響

為適應(yīng)主機(jī)廠流水線生產(chǎn)工藝，耐碰撞結(jié)構(gòu)膠通常設(shè)計(jì)為單組分高溫固化，在焊裝環(huán)節(jié)施膠，跟漆面一起在涂裝烘房中完成固化[5，6]。為提高沖擊剝離韌度，配方中加入增韌劑以賦予固化產(chǎn)物韌性。增韌劑種類很多，通用的包括橡膠彈性體材料（如丁腈橡膠類）、納米粒子、核殼結(jié)構(gòu)粒子等[7，8]。本文比較了增韌和未增韌型膠的沖擊剝離韌度。

從圖4可以看出，未增韌的環(huán)氧膠在沖擊作用力下，未呈現(xiàn)穩(wěn)定的破壞。力隨時(shí)間（及位移）變化圍繞F=0的基準(zhǔn)線做急劇的上下振蕩，且振蕩峰值大體在-300 N到300 N波動(dòng)。這是未增韌環(huán)氧膠（沖擊韌度幾乎為0 kN/m）的典型沖擊曲線特征。而經(jīng)過(guò)有效增韌的試件呈現(xiàn)顯著不同的特點(diǎn)，EXAMPLE1和EXAMPLE2為選取的2條能體現(xiàn)增韌效應(yīng)的典型沖擊曲線，2者的共性在于曲線均有一個(gè)明顯的平臺(tái)發(fā)展階段，此階段的作用力變化幅度小。但2者也有不同，EXAMPLE2曲線先迅速出現(xiàn)一個(gè)高峰，之后曲線基本是做小幅度的上下波動(dòng)（代表經(jīng)歷了一個(gè)穩(wěn)定的破壞發(fā)展過(guò)程），EXAMPLE1曲線相比EXAMPLE2峰型不很明顯，可以看成從沖擊作用的一開(kāi)始就經(jīng)歷了一個(gè)穩(wěn)定的破壞過(guò)程。大量實(shí)驗(yàn)證明，環(huán)氧膠只有經(jīng)過(guò)有效的增韌才能賦予結(jié)構(gòu)膠的這種抗沖擊特性。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)觀察，除了沖擊曲線能定性及定量反映試件的抗沖擊韌性，試件破壞后粘接界面的表面情況也能一定程度上區(qū)分穩(wěn)定和不穩(wěn)定破壞2種情形。一般前者發(fā)生在韌性測(cè)試件上，以內(nèi)聚失效（cohesive failure）為主，后者發(fā)生在脆性或低韌性測(cè)試件上，以粘接失效（adhesion failure）或混合失效（mixed failure，粘接失效和內(nèi)聚失效）為主。

圖4 未增韌型和增韌型環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的沖擊曲線Fig.4 Impact curves for none-toughened and toughened epoxy structural adhesives

2.4 粘接界面的影響

環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠應(yīng)用于汽車的車身焊裝車間，車身金屬材料常見(jiàn)的是冷軋鋼板，此外還可能會(huì)涉及鍍鋅鋼、電鍍鋼以及其他高強(qiáng)度鋼板的粘接。鑒于耐碰撞膠應(yīng)用部位的基材常常為油面（涂有防銹油，施膠前一般不做特別處理），為實(shí)現(xiàn)良好粘接，碰撞膠配方中增韌劑選擇時(shí)要求具有一定的親油性。本文選擇2種結(jié)構(gòu)膠（SAMPLE1和SAMPLE2），選擇3種不同基材采用對(duì)稱型試件做對(duì)比分析，分別是：普通CRS（丙酮表面清洗）、防銹油處理CRS以及鍍鋅鋼片。為方便分析，每組選擇一條代表曲線，結(jié)果見(jiàn)圖5。

從圖5可以看出，無(wú)論是SAMPLE1還是SAMPLE2雖然基材表面做了油浸漬處理，相比經(jīng)過(guò)除油處理的情況，無(wú)論是峰型還是力值大小均沒(méi)有明顯的變化，表明2款膠對(duì)油有較好的耐受度和相容性。但當(dāng)基材變成鍍鋅鋼后，沖擊曲線出現(xiàn)明顯變化。對(duì)于SAMPLE 1來(lái)說(shuō)，沖擊剝離韌度從CRS的（20±1）kN/m下降約85％，只有（3±1）kN/m；而SAMPLE 2沖擊剝離韌度只是略有下降，從（40±2）kN/m下降20％為32 kN/m。雖然2者都做了增韌處理，但在界面換成鍍鋅層后，結(jié)果大相徑庭。表明不同的界面屬性對(duì)膠沖擊剝離韌度的影響程度跟配方中增韌劑的選擇有密切關(guān)系。用戶在產(chǎn)品選擇前，需要做匹配性測(cè)試。

2.5 測(cè)試溫度的影響

圖5 3種不同粘接界面的沖擊曲線Fig.5 Impact curves for 3 different adhesion interfaces（a.SAMPLE1；b.SAMPLE2）

汽車在使用時(shí)除了要應(yīng)對(duì)各類復(fù)雜特殊路況，還要能耐受各種極端惡劣天氣條件。因此結(jié)構(gòu)件的質(zhì)量好壞需要經(jīng)歷嚴(yán)苛的極端溫度測(cè)試。采用對(duì)稱型試件，使用基材為CRS鋼片，在常溫（23 ℃）、低溫（-40℃）、高溫（60 ℃）3個(gè)環(huán)境溫度（保持20 min）下測(cè)試耐溫性能，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，隨著溫度的改變，沖擊曲線峰型走勢(shì)沒(méi)有明顯變化，但峰值及平臺(tái)高度明顯不同。數(shù)據(jù)處理后，SAMPLE1溫度從高到低對(duì)應(yīng)的沖擊剝離韌度分別為：（15±1）kN/m 、（40±2）kN/m、（3±1）kN/m，表明SAMPLE 1在低溫下明顯發(fā)脆。高溫下，膠偏軟（盡管表觀仍是剛性）,粘接強(qiáng)度的下降引起了沖擊作用力的下降。SAMPLE2溫度從高到低對(duì)應(yīng)的剝離韌度分別為：（28±2）kN/m、（41±1）kN/m、（39±1）kN/m。SAMPLE2高溫下沖擊剝離韌度相比常溫也有下降，但跟SAMPLE1明顯不同之處在于，其低溫下的沖擊剝離韌度沒(méi)有很大的損失。之所以有這樣的差異，原因在于結(jié)構(gòu)膠SAMPLE2配方采用的增韌材料有更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這對(duì)改善膠的低溫沖擊韌性有明顯幫助。

圖6 不同測(cè)試溫度的沖擊曲線Fig.6 Impact curves for samples under different temperatures（a.SAMPLE1；b.SAMPLE2）

3 結(jié)論

參照ISO11343：2003標(biāo)準(zhǔn)對(duì)汽車用單組分環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的沖擊性能進(jìn)行了研究，從試件類型、增韌劑、粘接界面情況、測(cè)試溫度4個(gè)方面對(duì)沖擊剝離韌度的影響做了探討。結(jié)果表明相同條件下，不對(duì)稱型試件較對(duì)稱型試件沖擊剝離韌度偏大，未增韌配方相比增韌型配方幾乎無(wú)明顯沖擊韌性，粘接界面和環(huán)境測(cè)試溫度對(duì)沖擊剝離韌度的影響程度跟增韌劑的選擇有密切關(guān)系。

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Impact performance study of one-component epoxy structural adhesives in automotive application

SANG Guang-yi, XIA Jia-bin, TAO Xiao-le, HE YONG-fu
(Hangzhou Zhijiang Silicone Chemicals Co., Ltd., Hangzhou, Zhejiang 311203, China)

In automotive production, the epoxy structural adhesives play an important role in metallic structures. In addition to strong adhesion strength after curing, the good dynamic resistance to cleavage is another major concern to evaluate the crash durability of structural adhesives. In this paper, the author studied some major aspects to influence the dynamic resistance to cleavage, including specimen type, involvement of toughener in formulations, interface property and environment temperature. The results suggested that the asymmetric specimens exhibited a little bit larger dynamic resistance to cleavage compared to symmetric ones. The non-toughened formulation had no clear crash durable feature. The interface property and temperature could affect the dynamic resistance to cleavage, depending on the nature of used toughener.

epoxy structural adhesive; structural bonding; crash durability; dynamic resistance to cleavage

TQ433.4+37

A

1001-5922（2016）06-0054-05

2016-01-27

桑廣藝（1981-），男，博士，研究方向建筑及工業(yè)用環(huán)氧膠粘劑。E-mail：sgy@chinazhijiang.com。