夏維濤，李莎，曹亞娟，楊天林

（寧夏大學(xué)能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化學(xué)化工學(xué)院，寧夏銀川750021）

·科研與開發(fā)·

稀土摻雜的籠狀結(jié)構(gòu)鋁酸鹽發(fā)光材料的制備及發(fā)光性能

夏維濤，李莎，曹亞娟，楊天林

（寧夏大學(xué)能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化學(xué)化工學(xué)院，寧夏銀川750021）

采用溶膠凝膠沉淀法制備了稀土摻雜的籠狀結(jié)構(gòu)鋁酸鹽發(fā)光材料。利用X射線衍射儀（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行了表征，結(jié)果表明：稀土離子的摻入沒有改變發(fā)光材料的主晶相，已獲得具有籠狀結(jié)構(gòu)的單相12CaO·7Al2O3發(fā)光材料，同時(shí)稀土離子可能摻入到晶格中。利用熒光光譜儀對(duì)樣品的發(fā)光性能進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在近紫外光激發(fā)下?lián)诫sEu2+離子的樣品具有寬帶發(fā)射峰，最強(qiáng)發(fā)射位于448nm左右，對(duì)應(yīng)于Eu2+離子的4f65d1→4f7輻射躍遷，能夠在近紫外光激發(fā)下發(fā)射出紅光。另外，12CaO· 7Al2O3：Tb3+和12CaO·7Al2O3：Dy3+能夠在近紫外光激發(fā)下分別發(fā)出綠光和白光。

12CaO·7Al2O3；籠狀結(jié)構(gòu)；稀土離子；摻雜；發(fā)光材料

1 引言

稀土摻雜的鋁酸鹽發(fā)光材料具有無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、發(fā)光效率高、余輝時(shí)間長等諸多優(yōu)點(diǎn)[1-5]，是一類新型節(jié)能、高效、穩(wěn)定的發(fā)光基質(zhì)材料。

七鋁酸十二鈣（12CaO·7Al2O3）是近年來備受關(guān)注的一種寬帶隙鋁酸鹽，因?yàn)樗哂歇?dú)特的納米籠狀結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等諸多優(yōu)點(diǎn)，成為一種潛在的發(fā)光基質(zhì)材料[6-8]。2006年Miyakawa等報(bào)道了Au離子注入納米單晶12CaO·7Al2O3后在150 K以下的發(fā)光性質(zhì)[9]；2007年Feldbad等首次確定了12CaO·7Al2O3的框架能帶寬度為6.5eV，研究了低溫下的納米12CaO· 7Al2O3的發(fā)光性質(zhì)[10]；2009年E.Toldsepp等報(bào)道了燃燒法制備的12CaO·7Al2O3中摻雜稀Ce的發(fā)光情況[11]，從而顯示了12CaO·7Al2O3在發(fā)光基質(zhì)材料方面的重大價(jià)值與前景。然而，到目前為止，關(guān)于12CaO·7Al2O3的光學(xué)性質(zhì)的研究仍比較匱乏，有必要對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)研究。本文利用溶膠凝膠沉淀法分別制備了稀土離子Eu2+、Tb3+和Dy3+摻雜的12CaO·7Al2O3發(fā)光材料，利用XRD、SEM熒光分光光度計(jì)等技術(shù)研究了合成樣品的物相、形貌及發(fā)光性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品制備

采用溶膠凝膠沉淀法制備樣品。所用原料為Al（NO3）3·9H2O（98.0%）、Ca（NO3）2·4H2O（99.0%）、尿素（99.0%）、Eu2O3（99.59%）、Tb4O7（99.9%）、Dy（NO3）3· 6H2O（99.9%），以上原料均由天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)，HNO3（分析純），天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品廠生產(chǎn)。分別稱取適量的Eu2O3、Tb4O7、Dy（NO3）3·6H2O（稀土原子的物質(zhì)的量是Al原子物質(zhì)的量的1%），溶于HNO3中，配成硝酸鹽溶液。按照14∶12的比例將Al（NO3）3·9H2O和Ca（NO3）2·4H2O溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢?。使上述兩種溶液均勻混合，制得均勻并且澄清的前驅(qū)體后，緩慢加入濃氨水，調(diào)節(jié)pH=7左右，在溫度為110℃的條件下烘干去水2h，最后放到電阻爐中以900℃的溫度焙燒6h（Eu2+、Tb3+、Dy3+摻雜的試樣需在尿素還原氣氛下處理），冷卻、研磨均勻后，得到稀土摻雜的12CaO·7Al2O3粉體。純12CaO·7Al2O3粉體無需加稀土離子，其它步驟與上相同。

2.2 樣品檢測(cè)

采用美國6000型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析。測(cè)試條件為Cu靶，Kα輻射（管電壓40kV，電流40mA）。采用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行晶體形貌分析。采用日本島津RF540熒光分光光度計(jì)測(cè)量材料的激發(fā)和發(fā)射光譜。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的物相及形貌分析

圖1為12CaO·7Al2O3和分別經(jīng)稀土離子Eu2+、Tb3+、Dy3+摻雜后所得試樣的XRD圖譜。在XRD圖譜中，通過與12CaO·7Al2O3標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)相比，所制備樣品所有的衍射峰與12CaO·7Al2O3標(biāo)準(zhǔn)衍射峰相對(duì)應(yīng)，不存在析出相或雜相，表明摻雜少量的稀土離子并沒有改變基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，已獲得單相的稀土摻雜的籠狀結(jié)構(gòu)12CaO·7Al2O3發(fā)光材料?？紤]離子半徑的影響，Eu2+（1.07AO）、Tb3+（0.92AO）、Dy3+（1.03AO）和Ca2+（0.99AO）的離子半徑相近，而與離子半徑為0.53 AO的Al3+相差較多，因此稀土離子可能取代了與其半徑差不多的Ca2+。

圖1 12Ca O·7Al2O3純粉末，12Ca O·7Al2O3：Eu2+,12Ca O·7Al2O3：Tb3+, 12Ca O·7Al2O3：Dy3+的XRD圖（從上到下）Fig.1 XRD patterns of 12Ca O·7Al2O3，12Ca O·7Al2O3:Eu2+,12Ca O·7Al2O3:Tb3+, 12Ca O·7Al2O3:Dy3（from top to bottom）

圖2 為12CaO·7Al2O3和分別經(jīng)稀土離子Eu2+、Tb3+、Dy3+摻雜后所得試樣的SEM照片。從圖中看出樣品基本呈現(xiàn)籠狀結(jié)構(gòu)，表面較光滑，有團(tuán)簇現(xiàn)象出現(xiàn)，說明摻入稀土離子后，會(huì)有助于團(tuán)簇現(xiàn)象，但在晶體形貌上沒有明顯改變，基本呈現(xiàn)籠狀結(jié)構(gòu)。

3.2 摻雜Eu2+樣品的熒光性能

圖3為12CaO·7Al2O3：Eu2+樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。由虛線部分可見，12CaO·7Al2O3：Eu2+的激發(fā)光譜中可以明顯地觀察到兩個(gè)主峰，分別為250nm和330nm，為波長200nm到400 nm的寬帶結(jié)構(gòu)，覆蓋整個(gè)紫外光區(qū)，對(duì)應(yīng)于激活離子Eu2+離子的4f7→4f65d1電子能級(jí)躍遷，波長在此范圍內(nèi)的光對(duì)12CaO·7Al2O3：Eu2+均可產(chǎn)生激發(fā)，最佳激發(fā)波長為330nm。激發(fā)光譜是因?yàn)槁懵对贓u2+的最外層的5d態(tài)受晶體場(chǎng)的影響而劈裂的結(jié)果。實(shí)線圖為樣品在330nm近紫外光激發(fā)下的寬帶發(fā)射光譜，光峰位置位于448nm的不對(duì)稱寬帶發(fā)射，對(duì)應(yīng)于Eu2+離子的4f65d1→4f7輻射躍遷。裸露在Eu2+外層的5d軌道受到晶體場(chǎng)的環(huán)境和基質(zhì)晶格局部振動(dòng)的影響，4f65d1混合系統(tǒng)不再為分立的能級(jí)，而在熒光光譜中呈現(xiàn)出寬帶發(fā)射。12CaO·7Al2O3：Eu2+的不對(duì)稱發(fā)射峰可以認(rèn)為是由于Eu2+在12CaO·7Al2O3基質(zhì)中占據(jù)不同格位造成的。在強(qiáng)還原氣氛下，12CaO·7Al2O3的微觀結(jié)構(gòu)中存在一部分空籠子和一部分內(nèi)部有電子的籠子，對(duì)應(yīng)于籠壁上的Ca2+也存在兩種環(huán)境[12-14]。前面提到稀土離子Eu2+取代了Ca2+的位置，所以得到Eu2+的兩個(gè)不同格位的發(fā)射峰，從而疊加形成了不對(duì)稱的發(fā)射峰。黑暗環(huán)境下，12CaO·7Al2O3：Eu2+樣品在紫外線燈的照射下可觀察到明亮的紅色熒光，這說明Eu2+已經(jīng)摻入12CaO·7Al2O3晶格。

圖2 12Ca O·7Al2O3純粉末，12Ca O·7Al2O3:Eu2+,12Ca O·7Al2O3:Tb3+,12Ca O·7Al2O3:Dy3+的SEM圖（從左到右）Fig.2 SEM patterns of 12Ca O·7Al2O3，12Ca O·7Al2O3:Eu2+,12Ca O·7Al2O3:Tb3+,12Ca O· 7Al2O3:Dy3+（from lift to right）

圖3 12Ca O·7Al2O3：Eu2+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜Fig.3 Excitation spectra and emission spectra of 12Ca O·7Al2O3：Eu2+

3.3 摻雜Tb3+樣品的熒光性能

圖4、圖5分別是12CaO·7Al2O3：Tb3+樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。圖4是放大220nm和290nm范圍內(nèi)的激發(fā)光譜，樣品在207nm處觀察到一個(gè)寬峰對(duì)應(yīng)于基質(zhì)的吸收，還可以觀察到245nm和278nm處有兩個(gè)比較小的寬峰，這兩個(gè)吸收峰來源于Tb3+的4f8→4f75d的電子能級(jí)躍遷。Tb3+的4f8態(tài)對(duì)應(yīng)的電子組態(tài)為基態(tài)7F6，當(dāng)有一個(gè)電子躍遷到5d殼層時(shí)，產(chǎn)生兩種4f75d1的激發(fā)態(tài)：高自旋9DJ和低自旋態(tài)7DJ[15]。根據(jù)Hund's規(guī)則，7DJ能級(jí)比9DJ能級(jí)高，而且7F6→7DJ躍遷是允許的，7F6→9DJ躍遷是禁戒的。所以，在12CaO·7Al2O3：Tb3+的激發(fā)光譜中觀察到兩組吸收帶：一組是自旋允許的f-d的躍遷，較強(qiáng)的發(fā)光來源于較高能級(jí)的躍遷；另一組是自旋禁戒的躍遷，較弱的發(fā)光來源于較低能級(jí)的躍遷。綜上所述，245nm處的寬帶歸于發(fā)光強(qiáng)允許的7F6→7DJ躍遷，278nm處的吸收帶來源于發(fā)光弱的禁戒的7F6→9DJ躍遷。

圖5為12CaO·7Al2O3：Tb3+樣品在278nm激發(fā)下的發(fā)光譜圖。由圖可見譜線可分為兩部分：470nm以下的5D3→7FJ的藍(lán)光發(fā)射和5D4→7FJ（J=6、5、4、3）的綠光發(fā)射。其中550nm處的峰最強(qiáng)，從發(fā)射光譜中可以看出Tb3+的5D4→7F5躍遷（綠光發(fā)射）占優(yōu)勢(shì)，說明Tb3+已經(jīng)摻入12CaO·7Al2O3晶格。

3.4 摻雜Dy3+樣品的熒光性能

圖6為12CaO·7Al2O3：Dy3+樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。監(jiān)測(cè)578nm發(fā)射的激發(fā)光譜在280～500nm區(qū)間有一系列的譜線，主要激發(fā)峰位置分別位于350nm、380nm等，激發(fā)光譜覆蓋紫外-可見光區(qū)域（300～500nm），在340～400nm激發(fā)時(shí)得到白光發(fā)射，紫外最佳激發(fā)波長為350nm，說明Dy3+已經(jīng)摻入12CaO·7Al2O3晶格。發(fā)射光譜上有兩組主要的發(fā)射峰，分別位于486nm（藍(lán)色）和578nm（黃色），它們分別對(duì)應(yīng)于Dy3+的4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2的電子能級(jí)躍遷。

4 結(jié)論

采用溶膠凝膠沉淀法制備了稀土摻雜的籠狀結(jié)構(gòu)12CaO·7Al2O3發(fā)光材料。XRD物相分析表明，稀土離子摻雜沒有改變基質(zhì)化合物的晶體結(jié)構(gòu)。通過掃描電鏡測(cè)試發(fā)現(xiàn)，這三種熒光材料都有很好的籠狀結(jié)構(gòu)。通過熒光測(cè)試發(fā)現(xiàn)，摻雜Eu2+的樣品在近紫外光激發(fā)下具有紅色寬帶發(fā)射峰，最強(qiáng)發(fā)射位于448nm左右，對(duì)應(yīng)于Eu2+離子的4f65d1→4f7輻射躍遷。在近紫外光激發(fā)下，摻雜Tb3+和Dy3+的樣品能夠分別發(fā)出綠光和白光。由于稀土摻雜的籠狀結(jié)構(gòu)12CaO·7Al2O3發(fā)光材料具有良好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，因而在光電器件、LED等領(lǐng)域[16]有廣闊的應(yīng)用前景。

圖4 12Ca O·7Al2O3：Tb3+的激發(fā)光譜Fig.4 Excita tion spectra of 12Ca O·7Al2O3：Tb3+

圖5 12Ca O·7Al2O3：Tb3+的發(fā)射光譜Fig.5 Excitation emission spe ctra of 12Ca O·7Al2O3：Tb3+

圖6 12Ca O·7Al2O3：Dy3+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜Fig.6 Excitation spectra and emission spectra of 12Ca O·7Al2O3：Dy3+

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Synthesis and Luminescence Properties of Cage-like and Rare-earth-doped Aluminate Material

XIA Wei-tao，LI Sha，CAO Ya-juan，YANG Tian-lin
（Key Laboratory of Energy，School of Chemistry and Chemical Engineering，Ningxia University，Yinchuan 750021，China）

Cage-like structure and rare earth doped aluminate luminescent material were prepared by sol-gel precipitation method.The phase structure and morphology of the samples were characterized by X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscopy（SEM）.The results showed:the incorporation of rare earth ions did not change the main crystal phase，cage-like 12CaO·7Al2O3luminescent materials has been obtained and rare earth ions may be incorporated into the lattice. Luminescent properties of the samples were tested by fluorescence spectroscopy and found the samples doped with Eu2+has a broadband emission peak in the near-UV irradiation.The strongest transmitter is located around 448nm，corresponding to the 4f65d1→4f7radiative transition of Eu2+.It can emits red light in the near-UV irradiation.In addition，12CaO·7Al2O3：Tb3+and 12CaO·7Al2O3：Dy3+can glow green and white respectively，in the near-UVexcitation.

12CaO·7Al2O3；cage-like；rare earth ions；doping；luminescent material

10.3969/j.issn.1008-553X.2016.01.008

TQ146.2+1

A

1008-553X（2016）01-0034-05

2015-09-23

中科院化學(xué)所開放基金項(xiàng)目（201301）；寧夏自然科學(xué)基金項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：NZ14010）

夏維濤（1972-），男，畢業(yè)于東京工業(yè)大學(xué)，助教，研究方向：無機(jī)材料，13909502591，xia-wt@163.com；通訊聯(lián)系人：楊天林（1959-），男，畢業(yè)于蘭州大學(xué)，教授，研究方向：無機(jī)發(fā)光材料，13995498521，yang_tl@nxu.edu.cn。