解成玉，朱金玉，李玉英

(青?；ブ囡乒煞萦邢薰?青海海東810500)

白酒老熟技術(shù)及機(jī)理研究進(jìn)展

解成玉，朱金玉，李玉英

(青?；ブ囡乒煞萦邢薰?青海海東810500)

我國的白酒歷史久遠(yuǎn)，馳名中外，風(fēng)味獨(dú)特。在白酒釀造過程中，釀制的新酒由于醇類含量較高，酯類含量較低導(dǎo)致酒體風(fēng)味辛辣刺激，香味欠缺，而白酒的自然老熟陳化過程又使得白酒釀造企業(yè)負(fù)擔(dān)巨大的經(jīng)濟(jì)壓力，急需人工催陳白酒老熟的技術(shù)以解決上述難題。探討了白酒陳化的現(xiàn)階段機(jī)理研究以及在其指導(dǎo)下已經(jīng)出現(xiàn)的人工催陳技術(shù)研究進(jìn)展，試圖找出未來白酒催陳老熟技術(shù)發(fā)展的方向。

白酒陳化； 酯化反應(yīng)； 醇類

中國的白酒是我國傳統(tǒng)的酒類品種，在世界上享有極高的聲譽(yù)。中國白酒以其久遠(yuǎn)的傳承、別致的風(fēng)韻、充足的產(chǎn)量與精湛的釀造技術(shù)獲得過國內(nèi)外廣大白酒消費(fèi)者的一致好評。白酒的獨(dú)特風(fēng)味與其貯存過程中的老熟工藝緊密相關(guān)。老熟工藝可以沉降白酒中的雜質(zhì)，提升白酒的香味[1]。主流市場對于白酒的口感要求主要是綿長柔順，甘甜適口，余味不絕，漸漸擯棄了過去對白酒濃香與酒勁的口感追求。消費(fèi)者對濃重香氣與口味的追求已經(jīng)逐漸被柔和的口感替代，因此，白酒生產(chǎn)企業(yè)想要在風(fēng)向已經(jīng)改變的今天仍然占據(jù)市場的一席之地，就必須把握消費(fèi)者的喜好趨勢。然而，新釀成的白酒其口感非常濃烈，辛辣刺激，如不經(jīng)歷一年以上的貯存來消化新酒的刺激性氣味并賦予其陳酒口感，則無法滿足市場要求。這種將新酒貯存于改良口感的過程稱為老熟或陳化[2]。

由于白酒從生產(chǎn)到陳化完全需要非常長的周期，故白酒生產(chǎn)企業(yè)將面臨極大的資金周轉(zhuǎn)、設(shè)備維護(hù)等方面的經(jīng)濟(jì)壓力。因此，通過技術(shù)手段縮短白酒的陳化老熟過程對白酒生產(chǎn)企業(yè)有及其重要的經(jīng)濟(jì)意義。以往人們對白酒陳化過程中的機(jī)理與化學(xué)反應(yīng)的認(rèn)識較為原始，已有的人工陳化技術(shù)大多來源于經(jīng)驗(yàn)，并無統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)與操作準(zhǔn)則。對白酒的陳化老熟機(jī)理的研究有助于建立規(guī)范和健全可控的老熟工藝標(biāo)準(zhǔn)，對生產(chǎn)企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益與行業(yè)發(fā)展都有著不可估量的意義。

1　白酒老熟機(jī)理研究進(jìn)展

關(guān)于白酒自然陳化老熟的機(jī)理研究早在20世紀(jì)60年代就有文獻(xiàn)報(bào)道[3]。當(dāng)時(shí)在國家政策的支持下，我國幾大著名白酒品牌均進(jìn)行過質(zhì)量剖析。至今為止對白酒老熟機(jī)理共有“締合說”“酯化說”“氧化說”“溶出說”與“揮發(fā)說”等解釋[4]，也有應(yīng)用了一種或多種機(jī)理學(xué)說而開發(fā)的人工老熟技術(shù)出現(xiàn)，其效果良莠不齊。目前為止國際上對新生產(chǎn)白酒人工陳化的方法尚未成熟，且大多未經(jīng)推廣與認(rèn)同，因此對白酒陳化機(jī)理的研究具有重大意義。

1.1締合說

締合說認(rèn)為，新釀造的白酒中乙醇分子的相對數(shù)量大，因此具備較烈的口感，刺激性較強(qiáng)。在貯存陳化過程中，水分子與乙醇分子間由于存在較強(qiáng)的締合作用，2種分子以較大數(shù)量成團(tuán)形成締合群，降低了游離的乙醇分子濃度，從而減弱了白酒對味覺的刺激，帶來順滑柔和的口感。為了證明締合說，研究者采取了MRI、IRS、UVS等檢測手段分析了新釀白酒與陳化白酒中乙醇-水分子締合狀態(tài)[5]，以下是對締合強(qiáng)度影響最大的因素總結(jié)：乙醇含量[6]，通過HMRI譜研究，研究者發(fā)現(xiàn)，隨著乙醇濃度的上升，乙醇分子中的羥基氫化學(xué)位移向低場偏移，而水分子中氫位移則先向低后向高場偏移，轉(zhuǎn)折點(diǎn)在62%體積比時(shí)，乙醇與水分子在體積比60%左右時(shí)能形成穩(wěn)定的三元環(huán)結(jié)構(gòu)。同樣，在乙醇溶液體積收縮實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，體積比60%左右時(shí)溶液體積最小，進(jìn)一步證明了三元環(huán)結(jié)構(gòu)的合理性。

老熟時(shí)間,通過電導(dǎo)率測定，研究者發(fā)現(xiàn)隨著窖藏時(shí)間的延長，蒸餾酒類的電導(dǎo)率逐漸下降。解釋為貯存時(shí)間延長后，乙醇與水分子充分形成締合群，降低了游離乙醇濃度，從而使白酒的刺激性降低，口感變得順滑。通過熒光光譜測定，年份較短的白酒中307 nm處的游離態(tài)乙醇分子特征峰較明顯，而隨著窖藏時(shí)間的延長，420 nm處的締合態(tài)乙醇的特征峰逐漸上升，307 nm處特征峰顯著降低。

微量成分[7]，除了乙醇分子本身與水分子的締合作用，在白酒窖藏過程中逐漸產(chǎn)生的多種酸類有機(jī)物不僅能改變乙醇與水分子的締合狀態(tài)，還能直接參與更復(fù)雜的締合過程。通過1HNMR與17ONMR發(fā)現(xiàn)，除氯化鎂與氟化鉀外，所有的鹽都會弱化乙醇與水的締合強(qiáng)度，而酚、酸以及酯類都會不同程度地增強(qiáng)乙醇與水的締合作用。

1.2酯化說

酯化說的主要觀點(diǎn)是，新釀制白酒在貯存老熟過程中，乙醇及其他低級醇類先氧化為醛，醛類再氧化為酸，酸類又與醇類結(jié)合為酯，從而降低了窖藏酒的游離乙醇濃度，增加了白酒的酯含量[8]。有研究表明，窖藏酒中的乙酸乙酯含量隨著貯存時(shí)間的推移而上升，直到約1.5年時(shí)達(dá)到最大值。這個(gè)過程是部分氧化的乙醇形成乙酸，再與未氧化的乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)的發(fā)生一方面降低了酒中的酸含量，另一方面又提高了酯類含量，導(dǎo)致白酒口感酸度降低，香氣變濃，提升了白酒的口感。然而在酸性成分消耗殆盡后，特別是氧氣含量較低的窖中，貯存的白酒中酯化反應(yīng)的速率由于酸性底物濃度降低而逐漸降低，最終達(dá)到酯化與水解反應(yīng)的平衡，白酒中的酯類含量不再上升。

2　老熟催陳技術(shù)

在上述的各種機(jī)理探討基礎(chǔ)上，白酒釀造業(yè)的科研技術(shù)人員創(chuàng)立了許多人工老熟白酒的方法，主要包含物理、化學(xué)、生物與綜合催陳法[9]。

2.1物理催陳法

物理催陳法主要是通過加熱、輻射等方法外加能量在酒產(chǎn)品上，使其陳化過程加速。根據(jù)能量傳遞方式分為不同方法，其中最典型的為高溫加熱法。高溫能有效提高白酒老熟過程中發(fā)生的各化學(xué)反應(yīng)速率，同時(shí)利于低沸點(diǎn)易揮發(fā)成分的揮發(fā)，最終達(dá)到催陳老熟的目的。實(shí)驗(yàn)證明[10]，在40℃條件時(shí)存放半年的白酒其老熟程度約等于室溫條件下存放2～3年，在55℃下貯存2個(gè)月的白酒其酯類物質(zhì)含量顯著高于室溫貯存，約等于室溫貯存2年的白酒，且高溫貯存后的白酒在恢復(fù)室溫后半年內(nèi)無明顯的逆向反應(yīng)產(chǎn)生，其口感與品質(zhì)較常溫貯存2年的白酒更優(yōu)。除高溫加熱以外，適當(dāng)提高窖藏濕度與貯存氣壓也可以加速白酒的老熟過程。

除了上述的催陳方法，還有利用紅外輻射、激光、紫外輻射、微波輻射、超聲波處理、磁化處理、電場化處理、電解處理與超高壓處理等多種催陳方式，其基本的催陳原理都是給白酒中的成分提供外加能量，加快酯化反應(yīng)等多種化學(xué)反應(yīng)的速率，達(dá)到加速老熟的目的。

2.2化學(xué)催陳法

化學(xué)催陳法主要是通過加入化學(xué)物質(zhì)加速白酒中化學(xué)變化速率，主要分為氧化法與催化法。氧化法即向酒體中加入強(qiáng)氧化性物質(zhì)，如通入高純度氧氣、臭氧或加入過氧化氫、高錳酸鉀等強(qiáng)氧化劑，加快醇類化合物的氧化速率，達(dá)到加快陳化的效果。在此介紹最典型的氧氣催化。

白酒中本身的溶解氧含量很低，故自然條件下醇類的氧化反應(yīng)速率較低。氧氣氧化法是從酒體底部邊通入氧氣邊持續(xù)攪拌，極大提高白酒中溶解氧的含量，提高醇類氧化速率。實(shí)踐證明，通入純氧氣后，酒體中總酸量與總酯量均顯著高于對照組[11]。然而，酸類含量過高會影響酒體口感，故在氧氣氧化后還需貯存1～2月，使酸類物質(zhì)與乙醇充分酯化，白酒口感怡人。同時(shí)，除乙醇外的多元不飽和醇在氧氣作用下也會被氧化，其刺激性會大大降低，使得白酒的口感更加順滑。

除強(qiáng)制氧化法外，還有高錳酸鉀氧化法、酸催化法、金屬離子催化法等化學(xué)老熟方法，其基本原理都是通過氧化或加入催化劑提高酒體中的氧化反應(yīng)與酯化反應(yīng)速率[12]。

2.3生物催陳法

生物催陳的特點(diǎn)在于以酵母或酵母提取物等生物催熟劑催化白酒中的氧化與酯化反應(yīng)，其催化反應(yīng)具有顯著的特異性[13]。由于生物催陳法中的主要功能物質(zhì)為酶，其極高的催化效率與底物特異性決定了生物催陳法的高催陳效率與低雜質(zhì)含量特點(diǎn)。然而生物催陳法對生物制品的生產(chǎn)技術(shù)要求較高，且存在國際技術(shù)壁壘，在國內(nèi)開發(fā)難度大，不適于大規(guī)模推廣。

3　展望

上述所有的人工老熟方法均對白酒有一定的催陳老熟作用，但是每一種方法都建立在各自的陳化機(jī)理假說之上，迄今為止并無統(tǒng)一的理論可以完全解釋白酒自然陳化的所有機(jī)理，因此上述催陳方法也都有各自的缺陷，如締合說指導(dǎo)下的物理催陳方法忽略了金屬離子在老熟過程中的催化作用，化學(xué)法則忽略了低沸點(diǎn)物質(zhì)的揮發(fā)，而生物法則因技術(shù)難度與沒有統(tǒng)一的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)而無法推廣[14]。

未來白酒的老熟催陳技術(shù)更傾向于特異性高的生物催陳方法，在建立了完善的生物制品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與準(zhǔn)入制度后，生物催陳法可因其超高的催陳效率與低雜質(zhì)的質(zhì)量可控性優(yōu)勢成為白酒催陳老熟工藝的主流技術(shù)。

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Study of Liquor Aging Technology and Aging M echanism

XIEChengyu,ZHU Jinyu and LIYuying
(QinghaiHuzhu Highland Barley Liquor Co.Ltd.,Haidong,Qinghai810500,China)

China has a long history ofmaking Baijiu and Baijiu is famous in theworld for its special taste.New ly-produced Baijiu tastes pungentand smellsbad due to its high alcohols contentand low esters content.On the other hand,natural Baijiu aging requiresa long time,which putsgreat financial pressure on distilleries.Asa result,we are in need of an artificial Baijiu-aging technique.In this paper,the agingmechanism of Baijiu was explored and the existed artificial Baijiu aging techniqueswere introduced.Besides,the development directions of Baijiu aging techniques in the futurewere discussed.

Baijiu aging;esterification reaction;alcohols

TS262.3；TS261.4

A

1001-9286(2016)11-0095-02

10.13746/j.njkj.2016235

2016-07-26

解成玉（1988-），女，青海海東人，本科，應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，從事白酒基礎(chǔ)研發(fā)，E-mail：243161861@qq.com。

優(yōu)先數(shù)字出版時(shí)間：2016-10-12；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20161012.1025.008.htm l。