蘇格拉偉

碳的“前世”

中國(guó)是人類歷史上最早利用碳的民族，有文獻(xiàn)記載和考古發(fā)掘證明，起碼在漢代就已經(jīng)開始使用煤了?！稘h書地理志》中有記載：“豫章郡出石，可燃為薪?！边@就是說在豫章郡開采出了一種石頭，能像柴火一樣燃燒，這其實(shí)就是煤。18世紀(jì)歐洲的工業(yè)革命，開啟了煤作為工業(yè)燃料的時(shí)代。煤直到今天也是我們最為重要的能量來源，火力發(fā)電到今天為止依然占全國(guó)發(fā)電總發(fā)電量的80%以上，看看最近華北上空日日不滅的霧霾神話，大部分都是煤的“功勞”。

我們另一種最常見的碳是金剛石，也就是我們常說的鉆石。幾千年前，印度是世界上最早發(fā)現(xiàn)鉆石的地方，也幾乎是唯一的鉆石產(chǎn)地。但從1725年開始，巴西開采出了大量的鉆石，這使得巴西取代印度成為了當(dāng)時(shí)全球最重要的鉆石產(chǎn)地。

直到1867年，真正的鉆石王國(guó)登上了歷史舞臺(tái)，它就是南非。1905年，在南非阿扎氏亞發(fā)現(xiàn)了世界上最大的金伯利巖巖筒-普列米爾巖筒，并在此發(fā)現(xiàn)最大的鉆石：庫(kù)利南鉆石。這顆鉆石的大小超出了一般鉆石的概念，大小和一個(gè)成年男子的拳頭相當(dāng)。最后庫(kù)里南鉆石被分割成了9大塊和96小塊，其中享有“世紀(jì)之最”美譽(yù)的是“庫(kù)里南一號(hào)”，又稱“非洲之星”，重達(dá)530.2克拉。英王室為顯示其權(quán)勢(shì)，將這顆巨鉆鑲嵌在1661年制作的象征英王權(quán)勢(shì)的權(quán)杖上。南非的鉆石產(chǎn)量到現(xiàn)在依然處于世界前列，并由此開創(chuàng)了鉆石業(yè)的新紀(jì)元。

碳纖維是現(xiàn)代自行車最主流的生產(chǎn)材料，沒有之一。要說起碳纖維中的這個(gè)“碳”，大家肯定會(huì)想到煤炭，其實(shí)“碳”還有非常多的存在方式。從石墨到金剛石、從活性炭到碳納米管、從富勒烯到石墨烯，碳的大家庭可謂五彩繽紛，各行各業(yè)都有碳的應(yīng)用。碳也是人類最早利用的元素，人類對(duì)碳的利用伴隨著人類文明史的發(fā)展，本篇我們回顧一下“碳”的前世今生。

真正認(rèn)識(shí)“碳”

雖然人類使用碳的時(shí)間非常早，但是真正認(rèn)識(shí)碳，并使用碳的時(shí)間并不長(zhǎng)。1722年，法國(guó)科學(xué)家瑞尼·瑞歐莫發(fā)現(xiàn)，碳在使鐵變?yōu)殇摰倪^程中起到了至關(guān)重要的作用。1772年，被稱為近代化學(xué)之父的法國(guó)化學(xué)家安東萬拉瓦錫，證明了鉆石和木炭本質(zhì)上沒有區(qū)別，他做了一個(gè)非?！皵〖业摹睂?shí)驗(yàn)，燃燒同質(zhì)量木炭和鉆石（科研經(jīng)費(fèi)看來相當(dāng)?shù)母挥啵?huì)產(chǎn)生質(zhì)量相同的二氧化碳。1779年，瑞典無機(jī)化學(xué)家卡爾·威廉·舍勒又證明了石墨也是碳的一種存在形式，但其中含有少量的鐵，而不是之前人們所認(rèn)為的石墨是鉛組成的。1786年，法國(guó)科學(xué)家克勞德·貝托萊、加斯帕蒙日和沙爾奧古斯丁·范德蒙又用實(shí)驗(yàn)證明了安東萬·拉瓦錫的觀點(diǎn)。

1985年，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了一種新的碳單質(zhì)富勒烯，這是繼金剛石、石墨和線性碳（carbyne）之后碳元素的第四種晶體形態(tài)。這是一種硬度比鉆石還強(qiáng)，延展性比鋼強(qiáng)100倍，導(dǎo)電性比銅強(qiáng)，但重量只有銅的1/6。這是一種屬于未來的超級(jí)材料，發(fā)現(xiàn)者羅伯特·柯爾、哈羅德·克羅托和理查德·斯莫利因此獲得了1996年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

碳纖維閃亮登場(chǎng)

下面就要介紹碳纖維的歷史了，人們總想給重要的歷史人物配上高大上的故事，碳纖維的出場(chǎng)也不例外，那就是人盡皆知的愛迪生發(fā)明電燈泡。翻開歷史，我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，同時(shí)代尋找燈泡燈絲材料的人不止愛迪生一個(gè)人。早在1860年英國(guó)人約瑟夫·斯旺就已經(jīng)開始用碳絲作為燈絲材料，但可憐的斯旺沒能解決燈泡的真空問題，這樣碳絲發(fā)光發(fā)熱的時(shí)候還會(huì)在氧氣環(huán)境下氧化，燈泡使用時(shí)間太短。一年后愛迪生解決了碳絲問題的同時(shí)也解決了真空問題，并申請(qǐng)專利，該燈泡亮了45小時(shí)（放到現(xiàn)在肯定是殘次品退貨給差評(píng)了不過那時(shí)卻具有劃時(shí)代的意義），卻是人類進(jìn)入電燈時(shí)代的標(biāo)志。英國(guó)人斯旺這下徹底失望了，真是應(yīng)了那句話：成者為王敗者為寇。

直到今天，如果我們不回顧碳纖維的歷史，斯旺尋找燈絲的故事可能再也不會(huì)提起，不過我們也要為那些沒有成功卻做出卓越貢獻(xiàn)的前輩鼓掌。這個(gè)故事似乎有了完美的結(jié)局，主人公碳絲第一次登上歷史舞臺(tái)，并且過上了幸福的生活（嘿嘿，有點(diǎn)童話結(jié)尾意思）。可是半路殺出個(gè)程咬金，1910年庫(kù)里奇發(fā)明了鎢絲拉制法，讓鎢絲成為燈絲第一人選。碳絲不得不暗淡離場(chǎng)，被拋棄在角落，此后四五十年的時(shí)間在冷宮獨(dú)守寂寞，凄凄慘慘戚戚。

碳纖維再次登場(chǎng)

19世紀(jì)50年代，碳絲又一次登場(chǎng)了，真心佩服碳絲的耐力，估計(jì)甄媛也甘拜下風(fēng)。這次拯救碳絲的是美國(guó)空軍基地。當(dāng)時(shí)美國(guó)人和俄羅斯人開展太空競(jìng)賽，需要尋找航天飛機(jī)耐燒蝕材料，高溫高強(qiáng)度，由于碳的熔點(diǎn)在3600℃，于是乖乖地把碳絲請(qǐng)回實(shí)驗(yàn)室。經(jīng)過一系列的研究，碳絲又隆重回到歷史舞臺(tái)，這次改了一個(gè)狂拽酷炫吊炸天的名字：碳纖維。與此同時(shí)美國(guó)聯(lián)合碳化物公司UCC也進(jìn)入了歷史舞臺(tái)。

1959年，世界上最早上市的黏膠基碳纖維Thornel-25就是UCC的產(chǎn)品。Thornel-25的拉伸強(qiáng)度只有1290MPa，模量175GPa。同年日本人近藤昭男發(fā)明了用聚丙烯腈基的碳纖維，也就是我們所說的PAN基碳纖維。近藤昭男重要貢獻(xiàn)有兩方面，一是證明了聚丙烯腈可制造碳纖維，二是得出聚丙烯腈原絲要經(jīng)過預(yù)氧化才能碳化成碳纖維，奠定了PAN碳纖維的基礎(chǔ)路線。但是近藤昭男并沒有造出高性能的碳纖維，原因是他的工藝路線造出的碳纖維晶體取向無序，這個(gè)會(huì)在以后我們重點(diǎn)介紹。所以1962年日本公司制造的PAN碳纖維并未獲得成功，而第二年英國(guó)人瓦特改進(jìn)了生產(chǎn)工藝，在生產(chǎn)過程中對(duì)原絲預(yù)氧絲碳絲施加張力，使晶體取向接近于平行碳纖維軸向，獲取了高性能的碳纖維，至此PAN碳纖維進(jìn)入高速發(fā)展時(shí)期。

碳纖維在中國(guó)

我國(guó)從20世紀(jì)60年代后期開始研制碳纖維，至今已有30多年的歷史。1976年在中科院山西煤炭化學(xué)研究所建成我國(guó)第一條PAN基碳纖維擴(kuò)大試驗(yàn)生產(chǎn)線，產(chǎn)品性能基本達(dá)到日本東麗公司的T200，國(guó)內(nèi)也叫作高強(qiáng)l型碳纖維。我國(guó)從“六五”開始研制高強(qiáng)||型碳纖維（相當(dāng)于TS00），但歷經(jīng)20年，產(chǎn)品性能指標(biāo)仍未達(dá)到T800標(biāo)準(zhǔn)，至今仍處于中試放大階段。專家認(rèn)為，制約我國(guó)碳纖維發(fā)展的瓶頸是PAN原絲質(zhì)量沒有真正過關(guān)。

而國(guó)際市場(chǎng)上碳纖維的全方位商業(yè)化始于20世紀(jì)70年代，70年代是高爾夫球棒和釣魚竿應(yīng)用的引入和發(fā)展時(shí)期，主要是在日本。在80年代早期，碳纖維開始被廣泛地用在客機(jī)和航空飛行器上作為結(jié)構(gòu)材料，主要是用在歐洲和北美。然后，人們提高了對(duì)碳纖維的認(rèn)識(shí)，開始把它當(dāng)成一種高質(zhì)量的材料，并在20世紀(jì)80年代中期得到了飛速的增長(zhǎng)。在80年代中期，空客公司開始將CFRP作為首要的結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用在它們的飛機(jī)上，而且，隨著碳纖維在網(wǎng)球和新的體育項(xiàng)目的應(yīng)用，碳纖維市場(chǎng)得到了穩(wěn)步的擴(kuò)展。

盡管在1991年的海灣戰(zhàn)爭(zhēng)之后航空業(yè)的發(fā)展走向衰退，全球經(jīng)濟(jì)開始停止不前，碳纖維的需求增長(zhǎng)也趨向緩慢，自90年代中期以后，碳纖維的工業(yè)應(yīng)該開始成為新的需求增長(zhǎng)點(diǎn)。尤其是歐洲和北美開始將碳纖維應(yīng)用于壓力容器上，這種增長(zhǎng)非常顯著，由于1995年的部分地區(qū)地震，加快了抗震加固應(yīng)用的需求。在未來，預(yù)計(jì)碳纖維的主要應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?cè)重于工業(yè)應(yīng)用，而且這一需求將會(huì)穩(wěn)步增加。另外，新一帶的航天計(jì)劃和與旗下相關(guān)的應(yīng)用都將促進(jìn)碳纖維的工業(yè)化應(yīng)用。

我國(guó)對(duì)碳纖維的研究起步并不晚，雖取得了一些進(jìn)展，但多年來發(fā)展較為緩慢。據(jù)上海擎督信息科技公司金秋能源化工工作室創(chuàng)辦人錢伯章高工介紹，20世紀(jì)六七十年代我國(guó)上海合成纖維研究所、中科院山西煤化所、北京化工大學(xué)、山東工業(yè)大學(xué)等開始研究工作，并于80年代中期通過了中試，進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化試生產(chǎn)階段，先后建成了從年產(chǎn)幾百千克到幾噸的小試裝置和年產(chǎn)幾十噸的中試裝置。但總體而言，不論是技術(shù)水平、生產(chǎn)能力和產(chǎn)品質(zhì)量等，都與國(guó)外先進(jìn)水平有較大的差距。

碳纖維的21世紀(jì)

進(jìn)入21世紀(jì)以來，國(guó)內(nèi)碳纖維產(chǎn)業(yè)發(fā)展較快，安徽華皖碳纖維公司率先引進(jìn)了年產(chǎn)500噸原絲、200噸PAN基碳纖維生產(chǎn)裝置，成功填補(bǔ)我國(guó)碳纖維及原絲工業(yè)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)空白。

從2000年開始，我國(guó)碳纖維向技術(shù)多元化發(fā)展，放棄了原來的硝酸法原絲制造技術(shù)，采用以二甲基亞砜為溶劑的一步法濕法紡絲技術(shù)獲得成功。目前利用自主技術(shù)研制的少數(shù)國(guó)產(chǎn)碳纖維產(chǎn)品已經(jīng)達(dá)到國(guó)際同類產(chǎn)品水平。

據(jù)錢伯章介紹，近年來，國(guó)家有關(guān)部委已將碳纖維技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程作為我國(guó)的一項(xiàng)戰(zhàn)略任務(wù)。隨后，一些企業(yè)相繼加入碳纖維生產(chǎn)行列。目前，我國(guó)已有吉林神舟碳纖維公司、山東天泰新材料股份有限公司、浙江嘉興中寶碳纖維有限公司、保定天鵝化纖集團(tuán)、大連興科碳纖維有限公司、山西恒天紡織新纖維科技有限公司等生產(chǎn)規(guī)模大小不一的碳纖維生產(chǎn)廠家，合計(jì)年生產(chǎn)能力為2310噸。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)目前擬建和在建的碳纖維生產(chǎn)企業(yè)有11家，合計(jì)生產(chǎn)能力為原絲年產(chǎn)量7100噸、碳纖維1560噸，其中在建企業(yè)為4家，合計(jì)生產(chǎn)能力為原絲年產(chǎn)量1100噸、碳纖維470噸。

反觀全球，由于碳纖維生產(chǎn)工藝復(fù)雜，至今世界上規(guī)模企業(yè)不超過12家。他們分別是日本的東麗、東邦和三菱麗陽(yáng)，美國(guó)的氰特工業(yè)公司（cytec）、赫克塞爾（Hexcel）公司、卓爾泰克（Zoltek）公司、阿莫科（Amoco）公司，德國(guó)的SGL，韓國(guó)泰光產(chǎn)業(yè)公司以及中國(guó)臺(tái)灣的臺(tái)塑公司等。其中領(lǐng)先的生產(chǎn)商有日本的三菱麗陽(yáng)、東邦和東麗以及美國(guó)Cytec、Hexcel公司等。