李春瑛，韓　橋，王德發(fā)，張　新，杜秋芳

(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100013)

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·特氣制備·

食品添加劑二氧化碳中二氧化硫、羰基硫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備方法及性能評(píng)價(jià)的研究(上)

李春瑛，韓橋，王德發(fā)，張新，杜秋芳

(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100013)

摘要:對(duì)食品添加劑二氧化碳中SO2和COS微量氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備方法進(jìn)行了研究，對(duì)重量配制過(guò)程中原料氣體和稀釋氣體進(jìn)行了分析和定值，給出了純度分析的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和不確定度的評(píng)估結(jié)果。介紹了用日本島津GC-2014氣相色譜儀，火焰光度檢測(cè)器(FPD)分析SO2和COS氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)原理、方法和條件。用所建立的分析方法和條件對(duì)該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)色譜分析方法的精密度、方法的線性度進(jìn)行了考察。文中還給出了該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)性能評(píng)價(jià)的計(jì)算方法以及各組分摩爾分?jǐn)?shù)在(1.0～10.0)×10-6范圍內(nèi)重量配制擴(kuò)展不確定度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

關(guān)鍵詞:二氧化碳中二氧化硫；二氧化碳中羰基硫；氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；不確定度評(píng)價(jià)

1概述

食品添加劑二氧化碳中微量二氧化硫、羰基硫的含量是評(píng)價(jià)該項(xiàng)產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)。為確保該項(xiàng)產(chǎn)品檢測(cè)數(shù)據(jù)的有效性、可靠性和溯源性，研究滿足國(guó)際互認(rèn)要求的二氧化碳中微量二氧化硫、羰基硫國(guó)家級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局立項(xiàng)研究完成的二氧化碳中二氧化硫、羰基硫國(guó)家級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的完成，皆在從根本上解決和改善我國(guó)目前在食品添加劑二氧化碳中該項(xiàng)分析方法及監(jiān)測(cè)方法尚不完善以及國(guó)家級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)空白的局面。提供量值準(zhǔn)確、用于溯源和傳遞的該類氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不但可以改進(jìn)該組分分析測(cè)量的質(zhì)量，提高測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度，最大限度地保證測(cè)量結(jié)果的有效性，同時(shí)通過(guò)對(duì)測(cè)量結(jié)果的應(yīng)用，所建立和研究的食品級(jí)二氧化碳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可直接溯源到國(guó)際單位(SI)的標(biāo)準(zhǔn)值，使其成為高水平的、滿足社會(huì)需求的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

因此，完善微量二氧化硫、羰基硫量值的溯源體系，保證檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、有效性和國(guó)際的可比性，是推動(dòng)我國(guó)該行業(yè)盡早地得到國(guó)際同行的認(rèn)可，同時(shí)也是建立我國(guó)食品添加劑液體二氧化碳完善的檢測(cè)系統(tǒng)和監(jiān)督體系必不可少的重要環(huán)節(jié)[1-2]。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1二氧化碳中二氧化硫、羰基硫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備方法、原理及計(jì)算

研究中為溯源到基本量質(zhì)量的測(cè)量，采用國(guó)際上公認(rèn)的配制氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基本方法稱量法配制高壓氣瓶裝SO2/CO2、COS/CO2摩爾分?jǐn)?shù)為(1~10)×10-6系列氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

即：在充入一定量的已知濃度氣體前后分別稱量容器，所充入組分的質(zhì)量由兩次稱量讀數(shù)之差來(lái)確定，依次充入不同的組分氣體，從而獲得一種混合氣體?；旌蠚怏w中各組分的含量以組分的摩爾分?jǐn)?shù)表示，定義為組分i的物質(zhì)的量與混合氣體物質(zhì)的量之和之比[3-5]。

組分i含量按下式計(jì)算：

(1)

式中，Xi為組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；ni為組分i的物質(zhì)的量；nj為組分j的物質(zhì)的量；n為混合氣體總的物質(zhì)的量；mi為組分i的質(zhì)量；Mi為組分i的摩爾質(zhì)量；mj為組分j的質(zhì)量；Mj為組分j的摩爾質(zhì)量；i·j∈(1,p) 且i≠j；p為混合氣體中組分總數(shù)。

研究中，采用二次、三次、四次稀釋方法獲得目標(biāo)值的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其計(jì)算公式如下：

二次稀釋法的計(jì)算公式為：

(2)

式中，X2i為組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；N2i=(μ1/m)ni是所充入的質(zhì)量為μ1的一次稀釋氣中組分i的物質(zhì)的量；Nd1=μd1/Md是所充入的質(zhì)量為μd1的稀釋氣的物質(zhì)的量；N2t=(μ1/m)n是所充入的質(zhì)量為μ1的一次稀釋氣各組分的物質(zhì)的量；Ns2=N2t+Nd1是兩次稀釋所得混合氣體總物質(zhì)的量；ms2=μ1+μd1是所得混合氣體總質(zhì)量。

三次稀釋法的計(jì)算公式：

(3)

式中，X3i為組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；N3i=(μ2/ms2)N2i是所充入的質(zhì)量為μ2的二次稀釋氣中組分i的物質(zhì)的量；Nd2=μd2/Md是所充入的質(zhì)量為μd2的稀釋氣的物質(zhì)的量；N3t=(μ2/ms2)Ns2是所充入的質(zhì)量為μ2的二次稀釋氣各組分的物質(zhì)的量。

四次稀釋法的計(jì)算公式：

(4)

式中，X4i為組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；N4i=(μ3/ms3)N3i是所充入的質(zhì)量為μ3的三次稀釋氣中組分i的物質(zhì)的量；Nd3=μd3/Md是所充入的質(zhì)量為μd3的稀釋氣的物質(zhì)的量；N4t=(μ3/ms3)Ns3是所充入的質(zhì)量為μ3的三次稀釋氣各組分的物質(zhì)的量。

2.2二氧化碳中二氧化硫、羰基硫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的配制及稱量裝置

采用中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院自主研制的配氣裝置，其低壓系統(tǒng)真空度達(dá)到7×10-3Pa；稱量裝置采用日本Kyoto公司H2-30K型低感量大量程機(jī)械天平(30 kg，1 mg)，瑞士Mettler公司SB-16001粗稱氣瓶的大量程、低靈敏度電子天平(16 kg，0.1 g)，稱量組分氣體和稀釋氣體。

2.3包裝容器的選擇與吸附性的考察

針對(duì)硫化物的吸附特性，研究中SO2/CO2、COS/CO2使用經(jīng)過(guò)特殊工藝過(guò)程處理的涂氟4 L鐵瓶。在進(jìn)行稱重配制該類標(biāo)準(zhǔn)氣體過(guò)程中，采取用該類同量值標(biāo)準(zhǔn)氣體預(yù)飽和的實(shí)驗(yàn)技術(shù)進(jìn)行配制，達(dá)到了理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。即配制該組分的標(biāo)準(zhǔn)氣體A，混勻后分裝到瓶B，再次混勻后分裝到瓶C。用氣相色譜法(FPD)分析混勻后的A、B、C瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體的短期吸附性對(duì)組分量值的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：研究中使用的涂氟氣瓶，采用預(yù)飽和的工藝配制技術(shù)，對(duì)于該類硫化物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)吸附性的影響基本可以忽略不計(jì)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1～2。

表1　COS涂氟氣瓶吸附性的考察

表2　SO2涂氟氣瓶吸附性的考察

2.4原料氣體和稀釋氣體的分析

表3　原料氣體的純度及生產(chǎn)廠家

對(duì)以上純氣采用美國(guó)Agilent 6890(ECD)、6890(TCD、FID)、6890(FID甲烷轉(zhuǎn)化)氣相色譜儀，日本島津2014(FPD)氣相色譜儀，美國(guó)MEECO 公司AQUAVOLT型露點(diǎn)濕度計(jì)，美國(guó)熱電TS3000型總硫分析儀，美國(guó)AII 公司GPR1600 微量氧分析儀對(duì)原料氣體、稀釋氣體純度確認(rèn)分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4～5。

表4　稀釋氣體純度分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表5　組分氣體純度分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果

注：研究過(guò)程組分氣體純度分析的不確定度評(píng)估以*分析的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為依據(jù)。

本項(xiàng)研究過(guò)程所用組分氣體和稀釋氣體純度分析不確定度的計(jì)算結(jié)果最終以ISO 6142:2001的計(jì)算方法得出。

2.5二氧化碳中二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體的配制計(jì)算

對(duì)制備1×10-6摩爾分?jǐn)?shù)的SO2/CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體，我們采用了四次稀釋法進(jìn)行配制，以下給出配制356788#，1.042×10-6SO2/CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體的具體實(shí)驗(yàn)步驟舉例。

一次稀釋氣體：

mi=8.345 g,mj=288.024 g

代入一次稀釋的計(jì)算公式：

m=mi+mj=296.369g

ni=0.1302moln=6.675mol

二次稀釋標(biāo)準(zhǔn)氣體：

μ1=6.640gμd1=269.714g

代入二次稀釋的計(jì)算公式：

= 464.8×10-6

ms2=μ1+μd1=276.354g

N2i= 0.002918molNs2=6.278mol

三次稀釋標(biāo)準(zhǔn)氣體：

μ2=7.957gμd2=260.828g

代入三次稀釋的計(jì)算公式：

=13.76×10-6

ms3=μ2+μd2=268.785g

N3i= 8.402×10-5molNs3=6.107mol

四次稀釋標(biāo)準(zhǔn)氣體：

μ3=16.847gμd3=205.571g

代入四次稀釋的計(jì)算公式：

=1.042×10-6

2.6二氧化碳中羰基硫標(biāo)準(zhǔn)氣體的配制計(jì)算

對(duì)制備1×10-6摩爾分?jǐn)?shù)的COS/CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體，我們采用了四次稀釋法進(jìn)行配制，以下給出配制506882#，0.9769×10-6COS/CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體的具體實(shí)驗(yàn)步驟舉例。

mi=8.705g, mj=274.621g

代入一次稀釋的計(jì)算公式：

m=mi+mj=283.326g

ni=0.1449moln=6.385mol

二次稀釋：

μ1=4.992gμd1=265.895g

帶入二次稀釋的計(jì)算公式：

= 414.8×10-6

ms2=μ1+μd1=270.887 g

N2i= 0.002553 molNs2=6.154 mol

三次稀釋：

μ2=6.532 gμd2=246.732 g

代入三次稀釋的計(jì)算公式：

=10.70×10-6

ms3=μ2+μd2=253.264g

N3i= 6.156×10-5molNs3=5.755mol

四次稀釋：

μ3=21.287gμd3=211.795g

代入四次稀釋的計(jì)算公式：

=0.9769×10-6

3標(biāo)準(zhǔn)氣體不確定度的來(lái)源和計(jì)算

重量法配制標(biāo)準(zhǔn)氣體不確定度來(lái)源主要有三類：稱量組分質(zhì)量的不確定度，原料氣體各組分濃度的不確定度和各組分摩爾質(zhì)量的不確定度。

按照研究中我們對(duì)GB/T5274—2008《氣體分析 標(biāo)準(zhǔn)混合氣體的制備-稱量法》中計(jì)算的所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按ISO6142:2001提供的公式進(jìn)行了驗(yàn)證，其二者實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。ISO6142:2001標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制濃度的計(jì)算公式見(jiàn)式(5)。

(5)

ISO 6142：2001標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制濃度不確定度的計(jì)算公式見(jiàn)式(6)

(6)

式中，j為配制混合氣的過(guò)程中加入的原料氣，j=a,b,…,p；i 為原料氣中的各種組分i=1,2,…,n；mj為原料氣j加入的質(zhì)量；xi,j為原料氣j中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；Mi為組分i的摩爾質(zhì)量；xk為標(biāo)準(zhǔn)氣體中各組分k的摩爾分?jǐn)?shù)(為避免與原料氣中組分的摩爾分?jǐn)?shù)相混淆，此處用腳標(biāo)k表示，k =1,2,…,n)。

由上式可知，標(biāo)準(zhǔn)氣體配制濃度的不確定度主要是通過(guò)加入質(zhì)量的不確定度，組分摩爾質(zhì)量的不確定度和原料氣體濃度的不確定度計(jì)算得到的。原料氣的加入質(zhì)量是通過(guò)天平稱量充氣前后鋼瓶的質(zhì)量差計(jì)算得到的。

3.1鋼瓶中加入氣體質(zhì)量的不確定度

根據(jù)以下數(shù)學(xué)模型計(jì)算鋼瓶中加入氣體質(zhì)量的不確定度，計(jì)算公式見(jiàn)式(7)。

+KΔPρa(bǔ)ir+δVρa(bǔ)ir+δVAρa(bǔ)ir+ΔL

(7)

從以上公式中的物理意義可以看出，鋼瓶中加入氣體質(zhì)量的不確定度由天平零點(diǎn)、天平斜率、充氣后天平電子讀數(shù)、充氣前天平電子讀數(shù)、充氣后砝碼讀數(shù)、充氣前砝碼讀數(shù)、加入鋼瓶?jī)?nèi)的氣體壓力、空氣密度、砝碼密度、鋼瓶體積壓力膨脹系數(shù)、鋼瓶機(jī)械磨損、鋼瓶體積受溫度的影響、天平稱量臂受溫度的影響等因素組成。經(jīng)計(jì)算得到本實(shí)驗(yàn)室組分氣(原料氣)稱量質(zhì)量的不確定度分別為：質(zhì)量小于50g時(shí)，稱量質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度不超過(guò)0.007g；稱量質(zhì)量50～400g時(shí)，稱量質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度不超過(guò)0.010g。

3.2原料氣體純度的不確定度

利用本實(shí)驗(yàn)室分析儀器對(duì)純氣中的主要雜質(zhì)濃度進(jìn)行了分析，對(duì)其濃度的不確定度進(jìn)行保守估計(jì)，按矩形分布進(jìn)行處理,得到的結(jié)果見(jiàn)表6～8。

3.3SO2/CO2的標(biāo)準(zhǔn)氣體重量配制的不確定度

356656#，1.052×10-6SO2/CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體重量配制不確定度分步計(jì)算流程見(jiàn)表9。

3.4COS/CO2的標(biāo)準(zhǔn)氣體重量配制的不確定度

506681#，1.006×10-6COS/CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體重量配制不確定度分步計(jì)算流程見(jiàn)表10。

3.5標(biāo)準(zhǔn)氣體重量配制的不確定度

SO2/CO2、COS/CO2摩爾分?jǐn)?shù)量值在(1～10)×10-6范圍內(nèi)重量配制的擴(kuò)展不確定度見(jiàn)表11～12。

表6　二氧化碳原料氣體純度分析不確定度

*CO2氣瓶號(hào) ：116403

表7　羰基硫原料氣體純度分析不確定度

*COS氣瓶號(hào) ：953911

表8　二氧化硫原料氣體純度分析不確定度

*SO2氣瓶號(hào) ：L74001051

表9　SO2/CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

表10　COS /CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

表11　SO2/CO2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重量配制的

表12　COS/CO2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重量配制的

煙氣干法脫硫脫氮新工藝誕生

中石化集團(tuán)公司科研課題催化裂化煙氣脫硫脫氮技術(shù)工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)(干法脫硫脫氮試驗(yàn))日前完成攻關(guān)任務(wù)，通過(guò)中國(guó)石化科技部組織的由曹湘洪院士擔(dān)任評(píng)議委員會(huì)主任的技術(shù)評(píng)議。

該試驗(yàn)裝置通過(guò)催化劑直接脫除煙氣中的硫化物和氮氧化物。相對(duì)于傳統(tǒng)的濕法脫硫脫氮技術(shù)，干法脫硫脫氮新技術(shù)不僅環(huán)保效果好，并且整個(gè)工藝路線也更加方便、高效、經(jīng)濟(jì)，具有設(shè)備精簡(jiǎn)、占地面積小、運(yùn)行管理方便、生產(chǎn)成本低、無(wú)廢水二次污染等優(yōu)點(diǎn)。

試驗(yàn)結(jié)果表明：催化裂化煙氣中硫氧化物、氮氧化物的脫除率分別高達(dá)95%和60%，硫氧化物和氮氧化物的質(zhì)量濃度最小值均低于10 mg/m3，且無(wú)二次污染物排放，對(duì)煙氣適應(yīng)能力強(qiáng)，吸附劑可作為催化裂化的催化劑使用。

據(jù)介紹，該項(xiàng)目由中國(guó)石化工程建設(shè)公司、石科院、中原油田聯(lián)合承擔(dān)。試驗(yàn)裝置建在中原油田石油化工總廠，采用吸附-再生連續(xù)循環(huán)模式，以催化裂化催化劑為吸附劑、以含氫或小分子飽和烴介質(zhì)為還原劑，實(shí)現(xiàn)硫氧化物到硫化氫的資源化回收、氮氧化物到氮?dú)獾臒o(wú)害化排放目標(biāo)。試驗(yàn)裝置自2013年10月建成開(kāi)始試驗(yàn)，兩年來(lái)，經(jīng)過(guò)科技人員的精心調(diào)試，反復(fù)測(cè)驗(yàn)，各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到預(yù)期，凈化后的煙氣達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

據(jù)了解，目前國(guó)內(nèi)外常用的催化裂化煙氣濕法脫硫脫氮技術(shù)占地面積大、后處理部分復(fù)雜，并且容易引起后續(xù)水的二次污染，在發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)已開(kāi)始被淘汰，開(kāi)發(fā)干法同時(shí)脫硫脫氮過(guò)程成為一種趨勢(shì)。

現(xiàn)有的煙氣干法脫硫脫氮技術(shù)是一體化路線，其特點(diǎn)是整體效率高，占地面積小，但其脫除NOx時(shí)使用了氨氣，容易導(dǎo)致氨逃逸形成二次污染。至于在燃煤電廠煙氣脫硫中采用的半干法技術(shù)，則由于吸附劑沒(méi)有再生能力，在達(dá)到吸附飽和后只能外排而形成固體廢物，結(jié)果要么形成二次污染，要么需要增加投入進(jìn)一步治理。

中國(guó)石化此次開(kāi)發(fā)的干法脫硫脫氮新技術(shù)，使用催化裂化催化劑作為吸附劑，采用循環(huán)流化床吸附-再生工藝，不改動(dòng)催化裂化裝置的現(xiàn)有流程和操作條件，吸附劑可以循環(huán)使用。與此同時(shí)，催化裂化干氣等經(jīng)過(guò)再生還原后，吸附劑上的硫氧化物被還原為硫化氫，后續(xù)加以利用，氮氧化物被還原為氮?dú)鉄o(wú)害排放，凈化煙氣中夾帶的吸附劑粉塵，可以采用成熟的干式除塵方式予以回收。

Study on Gravimetric Preparation and Performance Evaluation of Sulfur Dioxide and Carbonyl Sulfide in Carbon Dioxide Reference Materials as Food Additives(Part Ⅰ)

LI Chunying, HAN Qiao, WANG Defa, ZHANG Xin, DU Qiufang

(National Institute of Metrology, Beijing 100013, China)

Abstract:In this paper, The SO2and COS trace gas reference material in the food addition carbon dioxide were studied, while the purity of raw gas and the dilute gas in the gravimetric preparation process have been analyzed and the uncertainty of the results have been also evaluated. This article described the experimental principle, method and condition of SO2and COS gas reference materials as food additives analyzed by GC-2014 gas chromatograph with flame photometric detector (FPD) made by Japan Shimadzu Corporation. Through the optimization mole fraction of SO2and COS gas reference materials, the precision and linearity of this method were determined. When the mole fraction of SO2and COS is in the range of (1~10)×10-6, calculation method and experimental results of performance evaluation for these gas reference materials were also clarified in this paper.

Key words:sulfur dioxide in carbon dioxide；carbonyl sulfide in carbon dioxide；gas reference materials；uncertainty evaluation

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.01.005

中圖分類號(hào)：TQ117

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7804(2016)01-0016-07

收稿日期：2015-06-17