孫　猛，李荷慶，金向華

(蘇州金宏氣體股份有限公司，江蘇 蘇州 215152)

?

LED行業(yè)用廢氨氣處理技術

孫猛，李荷慶，金向華

(蘇州金宏氣體股份有限公司，江蘇 蘇州 215152)

摘要:MOCVD金屬有機物化學氣相沉積法制備LED外延技術產生的尾氣危害較大，需要進行處理才能排放。對現有的幾種尾氣處理技術進行分析，指出各自存在的優(yōu)點和缺點。從回收利用和節(jié)能減排兩個角度出發(fā)，對原有方法進行了改進，提出四級尾氣吸收的新型尾氣處理技術，實現了氨氣的回收利用，降低對大氣的污染。

關鍵詞:氨氣；金屬有機物化學氣相沉積法；尾氣處理；LED；環(huán)境污染

0引言

7N電子級超純氨是LED行業(yè)中的一種重要原材料，是MOCVD技術制備GaN的重要基礎材料。其基本原理在于超高純氨氣用于金屬有機化合物化學氣相淀積(MOCVD)外延生長過程中，它與金屬有機物的前驅物三甲基鎵[Ga(CH3)3]在高溫高壓下發(fā)生化學反應生成氮化鎵：

Ga(CH3)3(g)+NH3(g)→GaN(s)+3CH4(g)

氨氣在MOCVD爐中的反應效率較低，大量沒有參與反應的氨氣隨著載氣排出反應爐，其強烈的刺激性氣味不僅對人體健康造成損害，更會直接污染大氣環(huán)境。因此，為了避免大量含有氨氣的有毒廢氣直接排入大氣而造成空氣污染，需要采用一定的方法對此廢氣進行處理。目前常規(guī)的方法是通過水噴淋塔裝置將氨氣吸收并轉化為氨水，需要相當龐大的噴淋設備才能起到效果，占地面積和用水量均較為龐大。

以三甲基鎵為基準，三甲基鎵與氨氣反應的物質的量之比為1：1；理論上每消耗1 kg MO源需要消耗的氨氣計算公式如下：

n(MO)=m(MO)/M(MO)=1000 g/114.825 g/mol=8.71 mol

m(NH3)=n(MO)×M(NH3)=8.71 mol×17 g/mol=148.07 g

即每消耗1 kg MO源理論上應消耗148.07 g氨氣。從實際生產可知，每臺MOCVD每個月消耗約3 kg MO源，按照計算，理論上應消耗氨氣的量不到500 g，然而，事實上，每臺MOCVD每個月消耗氨氣1.2 t，氨氣的反應效率極低。

由上可知，MOCVD中投放的原料氨只有不到1%的量參與反應，幾乎全部隨尾氣排出。每臺MOCVD每天使用超純氨約40 kg，幾乎全部需要排出。按照國家排污標準，氨氮含量只能在25 mg/L，需要用1600 t水去稀釋，也就是每臺MOCVD每天要排放的含廢氨水量約在1600 t左右，但還是將大量的氨氮排入了環(huán)境中，給社會和地方的環(huán)境造成了很大的壓力，給LED行業(yè)帶來了極大的環(huán)保負擔，也給當地環(huán)保部門帶去了沉重的負擔。因此，解決廢氨氣的回收已成為LED生產廠家、屬地環(huán)保部門迫切需要解決的問題。

1廢氣處理技術簡介

環(huán)境保護行業(yè)發(fā)展至今，廢氣治理技術已逐漸成熟。含氨廢氣的處理方法中常用的有三種，化學法、物理法和生物法。

化學法常采用化學試劑稀硫酸、稀鹽酸、漂白水、磷酸銨鎂等與廢氣中的氨發(fā)生化學反應，生成較為穩(wěn)定的化學物質或沉淀分離，使氨不再進入空氣中污染大氣環(huán)境，從而達到治理污染的目的。但生成的化學物質往往會產生二次污染及需要再投資處理，不利于循環(huán)經濟綜合利用，浪費資源。該方法適用于處理量不大的企業(yè)。

物理法常采用水吸收、溫差精餾。本公司所采用的微分吸收方法也是屬于物理法的一種，微分吸收法是將廢氣中的氨分離出來，有效減少氨氣的排放量及生成的高濃度氨水，符合循環(huán)經濟、清潔生產、節(jié)約資源的環(huán)保政策，適用于廢氣濃度高、廢氣量大的企業(yè)。

生物法是利用微生物的好氧厭氧過程，將廢氣中的氨氣轉化為微生物的營養(yǎng)源從而達到治理污染的目的，本方法的運行成本最低、管理最方便，但該技術還不夠成熟穩(wěn)定，所以不適合大量用于工業(yè)治污方面。

表1　MOCVD尾氣處理方法比較表

2工藝設計

1.MOCVD 尾氣成分如表2所示。

表2　MOCVD 尾氣成分

圖1　LED生產廢氨氣回收流程圖

2.LED行業(yè)用氣體處理工藝應由廢氣收集系統(tǒng)、氨氣吸收系統(tǒng)、中和吸收系統(tǒng)、冷源提供系統(tǒng)、氨水收集系統(tǒng)等組成。其典型的LED行業(yè)用氣體處理工藝流程如圖1所示。

3.工藝流程。首先，通過引風機將多臺MOCVD的排氣管道中的尾氣集中引到一個總管道中，再進入氣體緩沖罐。為了保證最終放空管道中的氨氣濃度符合排放標準，首先采用三級氨吸收塔，緩沖罐中的氣體先進入一級吸收器進行吸收，所以一級吸收器中的氨水濃度較高。然后，氣體再依次進入二級吸收器和三級吸收器，對其中的氨氣進行吸收。經三級吸收器吸收后，氨氣99%以上被水吸收。最后，廢氣再通入到四級吸收器中，并根據通入氣體量，利用硫酸滴加器向四級吸收器中加入硫酸，以保證所有氨氣全部被吸收。其中的不溶性氣體氫氣、氮氣從四級吸收塔排空處排空。一級吸收器中的氨水濃度最高，當此氨水濃度達到25%左右時，把此氨水打入到氨水儲罐中，以便在其它工業(yè)領域利用。另外，在一級吸收器和氨水儲罐中間加裝過濾器，通過此過濾器把氨水中的顆粒物過濾掉。在一級、二級、三級吸收器中需要通入冷凍水，以便增加氨氣在水中的溶解度，使氨水濃度可以達到25%。

為了保證技術可以實現，制備了LED廢氣回收裝置，如圖2所示。

圖2　LED廢氣回收裝置

3氨氣回收系統(tǒng)回收率分析測試

3.1分析方法

用C(H2SO2)=0.5mol/L硫酸標準溶液為吸收劑、甲基橙溶液為指示劑。每次用移液槍定量取5mL硫酸標準溶液移入洗氣瓶中，分別吸收尾氣進口的廢氣中氨氣(未經吸收系統(tǒng)吸收)和廢氣排放口的廢氣中氨氣，用流量計計量廢氣中未參加反應的氮氫混合氣，每次反應終止時記錄流量計讀數。

硫酸標準溶液每次定量5 mL(0.245 g硫酸)，所以每次被吸收的氨氣含量也是確定的0.085 g或0.11 L(標況下)。

用0.11 L氨氣加流量計讀數視為尾氣的總體積，即可得到吸收前后尾氣中氨氣的體積比，根據每日氨氣用量平均得到每小時用量，即可計算出氨氣回收系統(tǒng)廢氣排放中氨氣含量。

3.2測試數據

測試時間2015-01-29取樣位置尾氣進口尾氣出口測試時氨水濃度19.49%19.70%風機頻率21Hz20Hz硫酸標準溶液5mL被吸收氨氣體積0.11L分析數據取樣時間氮氫氣體積取樣時間氮氫氣體積21:111.16L22:0012.5L21:171.2L22:1112.5L21:271.24L22:2412.9L平均值1.2L12.63L尾氣中氨氣體積比8.4%0.86%氨水回收率(8.4-0.86)/8.4=89.76%

測試時間2015-01-30取樣位置尾氣進口尾氣出口測試時氨水濃度20.21%20.07%風機頻率18Hz19Hz硫酸標準溶液5mL被吸收氨氣體積0.11L分析數據取樣時間氮氫氣體積取樣時間氮氫氣體積10:121.4L9:1917.1L10:171.4L9:3419L10:221.3L9:4719.2L平均值1.37L18.43L尾氣中氨氣體積比7.4%0.59%氨水回收率(7.4-0.59)/7.4=92.03%

近期穩(wěn)定生產狀態(tài)下，全廠氨氣消耗量最大為1000 kg/d，平均即41.67 kg/h。完全不考慮產線的消耗，以全部氨氣進入回收系統(tǒng)計算經過氨氣回收系統(tǒng)吸收后的廢氣中氨氣含量為：

尾氣中氨氣含量(2015-01-29)41.67×10.24%=4.267kg/h(2015-01-30)41.67×7.97%=3.32kg/h

4處理安全技術要求

1.氨氣回收系統(tǒng)開機前需提前開啟冷凍機降溫，以保證吸收效率。

2.冷凍機開機前檢查冷卻水及冷凍水管路所有閥門均為開啟狀態(tài)。

3.吸收系統(tǒng)開機前檢查需工作風機前后閥門開啟，檢查風機前后過濾器工作一側閥門開啟，檢查吸收系統(tǒng)所有手動閥門開啟，檢查氨水罐氨水輸送管路閥門開啟。

4.當三級吸附塔氨水吸收濃度比較接近時表明：1)沒有及時更換氨水；2)在保證及時更換了氨水后，發(fā)現這種現象一直存在，說明吸收塔中填料有問題或者噴頭有堵，要查明原因及時處理。

5.進行換水及取樣測量時，全程必須帶上防護手套及防護面具，如發(fā)生異常情況，需第一時間到應急清洗器處用大量清水沖洗后，再用3%～5%的硼砂水沖洗浸泡，嚴重時及時去醫(yī)院治療。

5氨水泄漏應急預案

5.1氨水泄漏的現象

氨水泄漏時，周圍環(huán)境有強烈的刺激性氣味；泄漏處的設備、管線被腐蝕。

5.2氨水泄漏的原因

1.氨水儲罐破損；2.氨水儲罐的出口閥門密封不嚴泄漏；3.連接的軟管破損泄漏；4.軟管與接頭的連接處密封不嚴泄漏；5.各接頭及壓力表的安裝處密封不嚴泄漏。

5.3氨水泄漏的處置措施

1.疏散人員至上風口處，將泄漏控制?。?.切斷火源，必要時切斷污染區(qū)內的電源；3.應急人員佩帶好液氨專用防毒面具及手套進入現場檢查原因；4.采取對策以切斷氣源，或將管路中的殘余部分經稀釋后由泄放管路排盡；5.參與搶救的人員應戴防護氣式手套和專用防毒面具；6.逃生人員應逆風逃生，并用濕毛巾、口罩或衣物置于口鼻處；7.中毒人員應立即送往通風處，進行緊急搶救并通知專業(yè)部門。

6總結

通過對現有的幾種尾氣處理技術進行分析比較，發(fā)現氨水吸收法具有設備能耗低，副產氨水可抵消能耗、回收設備投資及創(chuàng)造經濟效益等優(yōu)點。并設計了工藝流程，針對此工藝流程進行了LED廢氨氣吸收測試，從結果可以看出，具有較高的吸收效率，并針對此技術分析了處理安全技術要求和氨水泄漏應急預案。最終說明此技術具有工藝合理，節(jié)能等優(yōu)勢，具有較好的應用價值。

參考文獻：

[1] 歐陽欣.MOCVD法制備GaN基LED外延尾氣處理技術進展[J].輕工機械，2013,31(3):96-98.

[2] 湯劍波，宋常征，李東升.MOCVD尾氣中氨氣吸附回收的探討與研究[J].低溫與特氣，2013,31(5):12-16.

[3] 劉耀彬，胡觀敏．我國LED產業(yè)的發(fā)展現狀、趨勢及戰(zhàn)略選擇[J]．科技進步與對策，2010(6)：77-81．

[4] 高工LED．GLII獨家發(fā)布上半年LED產業(yè)投資分析報告[DB/OL]，2011-10-09[2011-10-18].http://news.gg-led.com/asdisp2-65b095fb- 38010--2-.html．

[5] 廣東省LED 產業(yè)發(fā)展分析及政策建議[J]．廣東科技，2011(5)：23-27．

[6] 2011年中國LED產業(yè)上游調研報告[R]．高工LED，2011(2)：5-7．

[7] 張鳳利，陳熔．國內特種氣體研究現狀和未來市場應用前景分析[J]．氣體分離，2010(3)：27-30．

[8] 牛麗紅，于世林．國內高純氣體應用現狀[J]．低溫與特氣，2010,28(6)：7-9．

[9] 陳元燈，陳宇．LED制造技術與應用[M]．北京：電子工業(yè)出版社，2009．

[10] 彭志輝，黃其煜．半導體代工廠的特氣供應系統(tǒng)探討[J]．半導體技術，2005(8)：38-40．

孫猛，男，博士?，F任蘇州金宏氣體股份有限公司研發(fā)中心主任，主要負責公司新型電子特氣及工藝的開發(fā)，以及各種氣體的中試生產。主要從事電子特氣、氣體工藝、催化劑、顯示材料等方向的研究。2008年畢業(yè)于北京航空航天大學材料物理與化學專業(yè)獲博士學位。擁有30多項專利技術，并且已經在國內外學術會議和期刊上發(fā)表了15篇學術論文。

Treatment Technology of Exhaust Ammonia in LED Industry

SUN Meng，LI Heqing，JIN Xianghua

(Suzhou Jinhong Gas Co., Limited，Suzhou 215152，China)

Abstract:In the process of producing LED by MOCVD, a large amount of exhaust ammonia is emitted, which is harmful to the atmosphere. So the exhaust gas must be discharged. In this paper, several kinds of exhaust gas treatment technologies are analyzed, and the advantages and disadvantages of the existing technologies are pointed out. From the two aspects of recycling and reducing emissions, the old method is improved, and the new technology is researched. Our technology which is four levels of gas absorption achieves the recycling of ammonia and reduces the pollution of the atmosphere.

Key words:ammonia；MOCVD；treatment of exhaust gas；LED；environmental pollution

作者簡介：

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.01.010

中圖分類號：TQ028

文獻標志碼：B

文章編號：1007-7804(2016)01-0043-04

收稿日期：2015-09-11