劉　鵬　王曉鋒　房　嬛　鄭建京　李孝甫　孟　強(qiáng)

(1.甘肅省油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/中國(guó)科學(xué)院油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室　蘭州　730000；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)　北京　100049)

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碳酸鹽巖有機(jī)質(zhì)豐度測(cè)試新方法

劉鵬1,2王曉鋒1房嬛1鄭建京1李孝甫1,2孟強(qiáng)1,2

(1.甘肅省油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/中國(guó)科學(xué)院油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室蘭州730000；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)北京100049)

摘要常規(guī)有機(jī)碳測(cè)試中僅對(duì)殘余固相進(jìn)行測(cè)試而忽略了酸解液，而前人研究證實(shí)酸解液中含有一定量的有機(jī)質(zhì)。為了準(zhǔn)確定量碳酸鹽巖樣品的總有機(jī)碳(TOC)，提出蒙脫石增稠元素分析的新方法。本次研究以配比標(biāo)樣(CaCO3+SiO2+有機(jī)質(zhì)標(biāo)樣)作為研究對(duì)象，對(duì)配比標(biāo)樣進(jìn)行傳統(tǒng)有機(jī)碳測(cè)試以及酸解后利用蒙脫石增稠進(jìn)行元素分析的新方法測(cè)試。結(jié)果顯示加入有機(jī)質(zhì)標(biāo)樣為小分子有機(jī)酸(鹽)的配比標(biāo)樣的傳統(tǒng)有機(jī)碳測(cè)試的相對(duì)誤差為98.5%～99.6%，加入大分子有機(jī)質(zhì)的配比標(biāo)樣傳統(tǒng)有機(jī)碳測(cè)試的相對(duì)誤差較小，為11.9%～48.1%。而酸解后蒙脫石增稠進(jìn)行元素分析測(cè)試的方法中，總有機(jī)碳(TOC)的相對(duì)誤差為0.76%～19.46%。不同有機(jī)碳濃度的配比標(biāo)樣的元素分析法測(cè)試結(jié)果的相對(duì)誤差隨著有機(jī)碳濃度的增大而減小。新有機(jī)碳測(cè)試方法中，由于除去無(wú)機(jī)碳后將殘?jiān)c酸解液混合均勻并增稠，避免了有機(jī)碳的流失，更能客觀反映樣品總有機(jī)碳(TOC)。

關(guān)鍵詞碳酸鹽巖有機(jī)質(zhì)豐度蒙脫石元素分析

0引言

我國(guó)塔里木盆地以及鄂爾多斯盆地均在下古生界碳酸鹽巖地層中發(fā)現(xiàn)了大型油氣田，如鄂爾多斯盆地中的靖邊氣田以及塔里木盆地中的和田河氣田、塔中油田。而我國(guó)碳酸鹽巖層系具有分布廣泛，埋藏較深，熱演化程度高，有機(jī)質(zhì)豐度低的特點(diǎn)[1-2]。國(guó)內(nèi)學(xué)者針對(duì)我國(guó)海相碳酸鹽巖作為有效烴源的有機(jī)碳下限值提出了不同的認(rèn)識(shí)(表1)，但即使對(duì)有效烴源的有機(jī)碳下限一降再降，仍不能與目前碳酸鹽巖層系中發(fā)現(xiàn)的油氣資源量進(jìn)行兌現(xiàn)。

表1　碳酸鹽巖不同有機(jī)碳下限值

碳酸鹽巖有機(jī)質(zhì)豐度是其生烴潛力評(píng)價(jià)中重要的一項(xiàng)內(nèi)容。目前，衡量有機(jī)質(zhì)豐度所用的指標(biāo)主要有總有機(jī)碳(TOC)、氯仿瀝青“A”、總烴和生烴勢(shì)。其中總有機(jī)碳(TOC)是應(yīng)用最廣同時(shí)也是最方便的一個(gè)。石油地質(zhì)勘探專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)對(duì)巖石有機(jī)碳制定了專門檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試方法如圖1所示。在傳統(tǒng)有機(jī)碳測(cè)試流程中，樣品粉碎后先經(jīng)鹽酸解除去無(wú)機(jī)碳,之后用蒸餾水反復(fù)淋洗至中性。其中固相用碳硫分析儀進(jìn)行測(cè)試，酸解液則被丟棄，而酸解液中有機(jī)碳含量被證實(shí)在整體有機(jī)碳中占較大比重。Roberts[9]對(duì)佛羅里達(dá)灣現(xiàn)代碳酸鹽沉積物進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)酸溶性有機(jī)碳的含量可達(dá)總有機(jī)碳含量的44%。Froelish[10]分析采自太平洋和大西洋的現(xiàn)代海洋沉積物，發(fā)現(xiàn)酸溶性有機(jī)碳與CaCO3含量呈正相關(guān)，酸解液中有機(jī)質(zhì)含量/總有機(jī)碳含量在低碳酸鈣沉積物中為5%～15%，對(duì)于高碳酸鈣、低有機(jī)碳豐度的沉積物可達(dá)45%。孫敏卓[11]對(duì)碳酸鹽巖樣品常規(guī)有機(jī)碳測(cè)試中酸解液進(jìn)行分析，其中含有脂肪酸、烷烴、長(zhǎng)鏈中位酮、酯、甾醇等有機(jī)物。酮類物質(zhì)被認(rèn)為是有機(jī)酸鹽分解反應(yīng)的產(chǎn)物[12]，而最主要的流失物為有機(jī)酸[13]。

圖1　常規(guī)有機(jī)碳檢測(cè)流程圖Fig.1　Process diagram of common TOC test

現(xiàn)代碳酸鹽沉積物埋藏較淺，尚未經(jīng)歷壓實(shí)及成巖作用，其中有機(jī)質(zhì)類型不及碳酸鹽巖復(fù)雜。但對(duì)于碳酸鹽巖形成條件而言，其形成于堿性—還原環(huán)境。在該條件下，尚未進(jìn)入成巖階段或成巖階段早期的有機(jī)質(zhì)水解產(chǎn)生的有機(jī)酸以及進(jìn)入成烴階段產(chǎn)生的有機(jī)酸理論上會(huì)與CaCO3發(fā)生反應(yīng)生成有機(jī)酸鹽。而有機(jī)酸鹽分子結(jié)構(gòu)中的金屬陽(yáng)離子與有機(jī)酸根之間為離子鍵結(jié)合，相比較于氫離子與有機(jī)酸根的共價(jià)鍵結(jié)合方式，具有更大的鍵能，所以其較為穩(wěn)定不易分解。孫敏卓等[14]利用紅外光譜對(duì)除去有機(jī)酸(游離酸、干酪根酸、晶胞有機(jī)酸)的碳酸鹽巖樣品“酸化前”及“酸化后”紅外特征對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)在樣品酸解前的紅外光譜中出現(xiàn)有機(jī)酸鹽吸收峰，而酸化后有機(jī)酸鹽吸收峰消失，有機(jī)酸吸收峰出現(xiàn)。說(shuō)明了原始碳酸鹽巖樣品中存在有機(jī)酸鹽。在有機(jī)碳測(cè)試過(guò)程中，有機(jī)酸鹽與酸發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)生成有機(jī)酸，其中可溶有機(jī)酸進(jìn)入酸解液，同時(shí)親水性的酮類、醛類、脂類物質(zhì)以及碳酸鹽巖中存在的水溶性有機(jī)酸也會(huì)進(jìn)入酸解液。由于酸解液中流失的有機(jī)物未納入有機(jī)碳測(cè)試范圍內(nèi)，造成傳統(tǒng)總有機(jī)碳測(cè)試值偏低。本文針對(duì)傳統(tǒng)有機(jī)碳測(cè)試中存在的問(wèn)題利用新方法嘗試對(duì)碳酸鹽巖有機(jī)質(zhì)豐度進(jìn)行重新評(píng)價(jià)，為今后海相碳酸鹽巖烴源巖評(píng)價(jià)提出合理化建議。

1樣品與實(shí)驗(yàn)過(guò)程

為了避免酸解液流失對(duì)有機(jī)碳測(cè)試值的影響，在實(shí)驗(yàn)流程中應(yīng)將酸解液納入有機(jī)碳測(cè)試范圍內(nèi)，而蒙脫石具有的遇水膨脹性并形成凝膠以及良好的觸變性能的特點(diǎn)[15]，故利用蒙脫石對(duì)酸解液進(jìn)行增稠，并使用元素分析儀對(duì)酸解液與巖渣混合增稠樣品進(jìn)行元素分析獲得有機(jī)碳數(shù)據(jù)。蒙脫石增稠元素分析法測(cè)試流程如下：

(1) 對(duì)配比標(biāo)樣進(jìn)行粉碎，稱取一定量樣品，置于潔凈的錐形瓶中。

(2) 錐形瓶中反復(fù)加入過(guò)量濃鹽酸，反應(yīng)至不再產(chǎn)生氣泡為止。

(3) 用NaOH溶液中和酸解液至弱酸性。

(4) 錐形瓶中加入適量蒙脫石增稠，并充分?jǐn)嚢枋谷芤?、殘?jiān)旌暇鶆颉?/p>

(5) 稱取增稠后糊狀物的質(zhì)量。

(6) 將增稠后糊狀物進(jìn)行元素分析，并根據(jù)結(jié)果換算原樣總有機(jī)碳含量。換算公式如下：

原始樣品有機(jī)碳(%)=

樣品采用配比標(biāo)樣，由于自然界中碳酸鹽巖礦物成份主要為碳酸鹽礦物與混入的少量非碳酸鹽巖組分(石膏、重晶石、蛋白石與石英)，所以配比標(biāo)樣以基質(zhì)(CaCO3與SiO2)+有機(jī)質(zhì)標(biāo)樣模擬碳酸鹽巖組成，所選用試劑均為分析純?cè)噭Ｆ渲杏?個(gè)樣品是90%CaCO3+5%SiO2基質(zhì)中加入了分子量不同的有機(jī)酸及有機(jī)酸鹽(5%乙酸鈣、5%乙酸、5%苯甲酸、5%苯甲酸鈣、5%硬脂酸、5%硬脂酸鈣)，另外兩個(gè)樣品為93.10%CaCO3+5.17%SiO2的基質(zhì)中加入1.73%Ⅰ～Ⅱ型干酪根、1.73%Ⅱ～Ⅲ型干酪根。同時(shí)配比不同理論TOC值的標(biāo)樣，分別為0.1%、0.2%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的乙酸鈣、苯甲酸鈣與硬脂酸鈣。實(shí)驗(yàn)中蒙脫石為礦物標(biāo)樣，使用前粉碎至100目，經(jīng)鹽酸和H2O2處理后，重新懸浮獲取，以確保蒙脫石中不存在無(wú)機(jī)碳，保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可靠性[16]。根據(jù)加入有機(jī)質(zhì)標(biāo)樣的分子式、及質(zhì)量百分含量可計(jì)算出配比標(biāo)樣的理論有機(jī)碳。

(1)

配比干酪根標(biāo)樣理論有機(jī)碳(%)=干酪根純品TOC%×1.73%

(2)

(1)、(2)式中n為分子式中碳原子個(gè)數(shù)，12為碳原子量，5%為加入有機(jī)質(zhì)重量百分比，1.73%為加入干酪根重量百分比。

圖2　實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.2　Process diagram of test

實(shí)驗(yàn)對(duì)配比標(biāo)樣進(jìn)行二組測(cè)試，流程圖如圖2所示。一組為常規(guī)有機(jī)碳測(cè)試，一組為元素分析測(cè)試。常規(guī)有機(jī)碳測(cè)試中，對(duì)樣品粉碎至100目并混合均勻，進(jìn)行常規(guī)有機(jī)碳測(cè)試，檢測(cè)同時(shí)抽取5個(gè)配比標(biāo)樣進(jìn)行二次盲樣送檢(二次送檢率>60%)。元素分析測(cè)試流程如前文所述。對(duì)理論有機(jī)碳分別為0.1%、0.2%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的乙酸鈣、苯甲酸鈣與硬脂酸鈣僅進(jìn)行元素分析測(cè)試。常規(guī)有機(jī)碳測(cè)試在美國(guó)LECO公司CS-344碳硫分析儀上完成，靈密度為0.1 μg/g。元素分析測(cè)試在德國(guó)元素分析公司生產(chǎn)的vario Pyro cube型元素分析儀上完成。

2結(jié)果與討論

2.1配比標(biāo)樣的理論值與實(shí)際值

配比標(biāo)樣的測(cè)試結(jié)果如表2所示。理論值、有機(jī)碳測(cè)量值與元素分析換算有機(jī)碳值的對(duì)比如圖3所示。對(duì)于基質(zhì)中加入乙酸、乙酸鈣、苯甲酸與苯甲酸鈣的樣品，傳統(tǒng)有機(jī)碳測(cè)試結(jié)果相對(duì)誤差達(dá)98.50～99.66%，這是由于加入的四種有機(jī)質(zhì)均為小分子有機(jī)物。其中乙酸鈣與鹽酸反應(yīng)形成水溶性的乙酸，苯甲酸鈣與鹽酸反應(yīng)形成苯甲酸，苯甲酸在常溫下屬于微溶于水的物質(zhì)，但實(shí)驗(yàn)中為了為了減少溶液加入量而使用濃鹽酸進(jìn)行酸解，造成反應(yīng)中放出大量熱致使溶液升溫導(dǎo)致苯甲酸在水中溶解度增大。酸溶性物質(zhì)的存在造成了常規(guī)有機(jī)碳測(cè)試中酸溶性物質(zhì)隨著酸解過(guò)程的進(jìn)行而進(jìn)入液相，造成有機(jī)質(zhì)的流失。而對(duì)于基質(zhì)中加入硬脂酸、硬脂酸鈣、Ⅰ～Ⅱ型干酪根和Ⅱ～Ⅲ干酪根這四組樣品中的傳統(tǒng)有機(jī)碳測(cè)試值相對(duì)誤差較小(11.90～48.12%)，其中硬脂酸與Ⅱ～Ⅲ干酪根這二個(gè)樣品的傳統(tǒng)有機(jī)碳測(cè)試值與元素分析換算有機(jī)碳值幾乎相等，這是由于硬脂酸與Ⅱ～Ⅲ干酪根均不溶于水且不與鹽酸反應(yīng)，幾乎沒有有機(jī)質(zhì)進(jìn)入水相而避免了大量有機(jī)質(zhì)的流失。有機(jī)碳測(cè)試損失率則隨著加入有機(jī)質(zhì)酸溶性減弱而下降，但整體誤差仍呈現(xiàn)出不穩(wěn)定、偏差大的特點(diǎn)(圖4)。而利用蒙脫石增稠的新方法中，元素分析換算有機(jī)碳值則與理論值之間的誤差范圍為0.76%～19.46%，整體呈現(xiàn)出相對(duì)誤差較穩(wěn)定且與理論值相接近的特點(diǎn)。

2.2不同有機(jī)碳濃度配比標(biāo)樣測(cè)試值

不同理論有機(jī)碳的分別含乙酸鈣、苯甲酸鈣與硬脂酸鈣的配比標(biāo)樣測(cè)試結(jié)果如表3所示。其中含乙酸鈣的配比標(biāo)樣重復(fù)實(shí)驗(yàn)四次(其中理論有機(jī)碳濃度為1.5%的配比標(biāo)樣重復(fù)試驗(yàn)3次)。對(duì)于乙酸鈣不同濃度的重復(fù)實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)分析如表4所示。對(duì)不同濃度的含乙酸鈣配比標(biāo)樣的重復(fù)實(shí)驗(yàn)中，重復(fù)實(shí)驗(yàn)的測(cè)試值之間的方差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差與樣品理論有機(jī)碳值和測(cè)試的相對(duì)誤差之間無(wú)明顯相關(guān)性，四次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)據(jù)中，理論有機(jī)碳為1.0%的樣品的測(cè)試數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差明顯偏大，數(shù)據(jù)之間離散程度較大，四次測(cè)試值之間重復(fù)性較差，其余重復(fù)實(shí)驗(yàn)中實(shí)驗(yàn)重復(fù)性較好。所含有機(jī)質(zhì)分別為乙酸鈣、苯甲酸鈣、硬脂酸鈣的配比標(biāo)樣的蒙脫石增稠元素分析法測(cè)試中，隨著測(cè)試樣品理論有機(jī)碳值增大，元素分析換算有機(jī)碳值相對(duì)誤差減小(圖5)。

表2　配比標(biāo)樣有機(jī)碳測(cè)試數(shù)據(jù)

圖3　配比標(biāo)樣有機(jī)碳理論值、傳統(tǒng)有機(jī)碳測(cè)量值與元素分析值Fig.3　TOC theoretical values, common TOC values and elemental analysis values of standard samples

圖4　配比標(biāo)樣有機(jī)碳測(cè)試與元素分析測(cè)試相對(duì)誤差Fig.4　Relative error in common TOC test and elemental analysis of standard samples

樣品名理論TOC/%元素分析換算TOC值/%測(cè)試值1測(cè)試值2測(cè)試值3測(cè)試值4乙酸鈣0.10.210.230.230.280.20.360.390.330.450.50.40.480.680.541.00.640.680.911.291.51.241.441.34—2.02.032.092.221.83苯甲酸鈣0.10.34———0.20.39———0.50.55———1.00.95———1.51.38———2.01.82———硬脂酸鈣0.10.30———0.20.37———0.50.57———1.00.99———1.51.52———2.02.00———

表4　不同濃度乙酸鈣樣品重復(fù)測(cè)試數(shù)據(jù)分析結(jié)果

對(duì)不同有機(jī)碳濃度的分別加入乙酸鈣、苯甲酸鈣、硬脂酸鈣三組標(biāo)樣的配比標(biāo)樣的元素分析換算有機(jī)碳數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸(圖6)，實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)回歸曲線相關(guān)性較好，校正決定系數(shù)(adjustR2)為0.947。由回歸曲線與理論趨勢(shì)線在坐標(biāo)軸中關(guān)系可知，理論有機(jī)碳值小于0.5%的樣品的元素分析換算有機(jī)碳值與理論有機(jī)碳值之間存在較大誤差；理論有機(jī)碳值較大的樣品(0.5%～2.0%)的相對(duì)誤差相對(duì)較小，其中元素分析換算有機(jī)碳值與理論有機(jī)碳值在有機(jī)碳值為0.5%～2.0%之間的相對(duì)誤差為5.2%～15.4%。對(duì)于低理論有機(jī)碳值的樣品，在測(cè)試過(guò)程中歷經(jīng)酸解并加入蒙脫石，該過(guò)程對(duì)樣品中已經(jīng)較低的有機(jī)碳濃度進(jìn)一步稀釋，此時(shí)增稠后上機(jī)測(cè)試的樣品的測(cè)試值更接近儀器的檢出限，會(huì)產(chǎn)生較大誤差，而進(jìn)一步換算至原樣有機(jī)碳值則誤差則會(huì)被放大，雖然濃度較大樣品的測(cè)試過(guò)程中也存在對(duì)有機(jī)碳濃度的稀釋，但測(cè)試過(guò)程中的準(zhǔn)確度較高，經(jīng)換算后原樣的有機(jī)碳值產(chǎn)生的誤差較小，其表現(xiàn)出較小的相對(duì)誤差。同時(shí)在測(cè)試過(guò)程中，樣品的進(jìn)樣量較小(毫克級(jí))，其占總樣品量的比重很小，所以蒙脫石增稠后樣品是否攪拌均勻則限制著實(shí)驗(yàn)重復(fù)性。測(cè)試過(guò)程中，vario Pyro cube型元素分析儀需要預(yù)先給出樣品質(zhì)量，樣品質(zhì)量稱量的誤差也會(huì)對(duì)測(cè)試值產(chǎn)生影響。含乙酸鈣配比標(biāo)樣的重復(fù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，理論有機(jī)碳為1.0%的樣品所表現(xiàn)出較差重復(fù)性可能為上述原因之一所造成。

2.3酸溶性有機(jī)物及其烴源評(píng)價(jià)

碳酸鹽巖形成于堿性環(huán)境。生物體有機(jī)質(zhì)中的類脂物質(zhì)在演化過(guò)程中水解為有機(jī)酸，而堿性條件下有機(jī)酸不穩(wěn)定，可與堿性環(huán)境下的金屬陽(yáng)離子結(jié)合形成有機(jī)酸鹽。在傳統(tǒng)有機(jī)碳測(cè)試流程中，有機(jī)酸鹽與鹽酸反應(yīng)重新形成有機(jī)酸而進(jìn)入酸溶液成為酸溶性有機(jī)質(zhì)的一部分，除此外還具有烷烴、酮(醛)、酯類物質(zhì)。有機(jī)酸鹽作為酸溶性有機(jī)物中的一種，周世新等[17]用C18長(zhǎng)鏈硬脂酸合成硬脂酸鎂進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，證明了有機(jī)酸鹽(硬脂酸鎂)在熱解條件下能形成烴類物質(zhì)。而有機(jī)酸鹽具有穩(wěn)定性強(qiáng)，分解溫度高的特點(diǎn)，所以我國(guó)碳酸鹽巖層系中，有機(jī)酸鹽在熱演化至高成熟過(guò)程前可以穩(wěn)定存在，至高熟—過(guò)熟階段時(shí)有機(jī)酸鹽可能會(huì)分解形成一定數(shù)量的烴類。所以對(duì)于碳酸鹽巖中酸溶有機(jī)質(zhì)及有機(jī)酸鹽的研究有助于高演化階段碳酸鹽巖烴源巖的烴源評(píng)價(jià)工作。

對(duì)采自塔里木盆地的碳酸鹽巖樣品的酸解液進(jìn)行乙醚萃取及大孔吸附樹脂吸附分別獲得獲取脂溶性有機(jī)物和水溶性有機(jī)物并進(jìn)行定量，酸溶性有機(jī)質(zhì)為二者含量之和。結(jié)果顯示酸溶性有機(jī)質(zhì)與有機(jī)碳和碳酸鹽巖含量之間無(wú)明顯相關(guān)關(guān)系。孫敏卓等[14]利用化學(xué)方法對(duì)碳酸鹽巖樣品中有機(jī)酸鹽含量進(jìn)行定量，結(jié)果顯示所獲取的有機(jī)酸鹽轉(zhuǎn)化酸碳數(shù)大于14且以飽和十六烷酸為主峰，其有機(jī)碳值與有機(jī)酸鹽之間無(wú)明顯相關(guān)性。故對(duì)于碳酸鹽巖烴源巖評(píng)價(jià)中，無(wú)法根據(jù)碳酸鹽巖含量以及傳統(tǒng)有機(jī)碳測(cè)試值等參數(shù)對(duì)酸溶有機(jī)質(zhì)以及原巖中有機(jī)酸鹽含量進(jìn)行估量。解決該問(wèn)題的除了要將酸溶有機(jī)質(zhì)納入有機(jī)碳檢測(cè)的范圍獲取準(zhǔn)確有機(jī)碳值之外，還要對(duì)有機(jī)酸鹽賦存類型以及含量進(jìn)行研究與分析。

圖5　不同理論有機(jī)碳值的配制標(biāo)樣元素分析相對(duì)誤差Fig.5　Relative error in elemental analysis of standard samples with different theoretical values

圖6　不同濃度配比標(biāo)樣的元素分析換算有機(jī)碳數(shù)據(jù)線性回歸分析Fig.6　Linear regression analysis of TOC values calculated by elemental analysis values of standard samples

3結(jié)論

通過(guò)對(duì)不同配比標(biāo)樣的測(cè)試，證實(shí)了加入不同類型的有機(jī)質(zhì)配比標(biāo)樣的常規(guī)有機(jī)碳測(cè)試的相對(duì)誤差較大，其中加入小分子有機(jī)質(zhì)的配比標(biāo)樣的常規(guī)有機(jī)碳測(cè)試相對(duì)誤差高達(dá)99.66%，加入大分子有機(jī)質(zhì)的配比標(biāo)樣的常規(guī)有機(jī)碳測(cè)試相對(duì)誤差高達(dá)48.12%。而蒙脫石增稠元素分析法的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，酸解液與除去無(wú)機(jī)碳的巖樣中加入蒙脫石并均勻攪拌成糊狀。將其增稠后的糊狀物質(zhì)視為均一的固態(tài)物質(zhì)，從而利用元素分析儀測(cè)試獲得碳元素含量并將其換算為原巖的有機(jī)碳含量，該方法避免了酸溶性有機(jī)質(zhì)未納入有機(jī)碳測(cè)試范圍而帶來(lái)的誤差且不存在外來(lái)雜質(zhì)的干擾。對(duì)配比的標(biāo)樣的有機(jī)碳測(cè)試中，蒙脫石增稠元素分析法獲得的元素分析換算有機(jī)碳值相對(duì)誤差較小。所以在碳酸鹽巖烴源巖評(píng)價(jià)工作中，新方法可以避免常規(guī)有機(jī)碳測(cè)試過(guò)程中有機(jī)質(zhì)損失，具有準(zhǔn)確測(cè)試烴源巖有機(jī)質(zhì)豐度的能力。

參考文獻(xiàn)(References)

1Tenger, Liu Wenhui, Xu Yongchang, et al. Comprehensive geochemical identification of highly evolved marine hydrocarbon source rocks: Organic matter, paleoenvironment and development of effective hydrocarbon source rocks[J]. Chinese Journal of Geochemistry, 2006, 25(4): 333-340.

2趙文智，沈安江，胡素云，等. 中國(guó)碳酸鹽巖儲(chǔ)集層大型化發(fā)育的地質(zhì)條件與分布特征[J]. 石油勘探與開發(fā)，2012，39(1)：1-12.[Zhao Wenzhi, Shen Anjiang, Hu Suyun, et al. Geological conditions and distributional features of large-scale carbonate reservoirs onshore China[J]. Petroleum Exploration and Development, 2012, 39(1): 1-12. ]

3傅家謨，史繼揚(yáng). 石油演化理論與實(shí)踐(Ⅱ)——石油演化的實(shí)踐模型和石油演化的實(shí)踐意義[J]. 地球化學(xué)，1977(2)：87-104.[Fu Jiamo, Shi Jiyang. Theory and practice on petroleum evolution(Ⅱ)-The practical model of petroleum evolution and its significance[J]. Geochimica, 1977(2): 87-104. ]

4劉寶泉，梁狄剛，方杰，等. 華北地區(qū)中上元古界、下古生界碳酸鹽巖有機(jī)質(zhì)成熟度與找油遠(yuǎn)景[J]. 地球化學(xué)，1985(2)：150-162.[Liu Baoquan, Liang Digang, Fang Jie, et al. Organic matter maturity and oil-gas prospect in Middle-Upper Proterozoic and Lower Paleozoic carbonate rocks in northern China[J]. Geochimica, 1985(2): 150-162. ]

5陳丕濟(jì). 碳酸鹽巖生油地化中幾個(gè)問(wèn)題的評(píng)述[J]. 石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì)，1985，7(1)：3-12.[Chen Peiji. Comment on several topics in the geochemistry carbonate source rock[J]. Experimental Petroleum Geology, 1985, 7(1): 3-12. ]

6郝石生. 對(duì)碳酸鹽生油巖的有機(jī)質(zhì)豐度及其演化特征的討論[J]. 石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì)，1984，6(1)：67-71.[Hao Shisheng. Richness of organic matter and its evolutional characteristics in carbonate source rocks[J]. Experimental Petroleum Geology, 1984, 6(1): 67-71. ]

7夏新宇，戴金星. 碳酸鹽巖生烴指標(biāo)及生烴量評(píng)價(jià)的新認(rèn)識(shí)[J]. 石油學(xué)報(bào)，2000，21(4)：36-41，121.[Xia Xinyu, Dai Jinxing. A critical review on the evaluation of hydrocarbon potential of marine carbonate rocks in China[J]. Acta Petrolei Sinica, 2000, 21(4): 36-41, 121. ]

8梁狄剛，張水昌，張寶民，等. 從塔里木盆地看中國(guó)海相生油問(wèn)題[J]. 地學(xué)前緣，2000，7(4)：534-547.[Liang Digang, Zhang Shuichang, Zhang Baomin, et al. Understanding on marine oil generation in China based on Tarim Basin[J]. Earth Science Frontiers, 2000, 7(4): 534-547. ]

9Roberts A A, Palacas J G, Frost I C. Determination of organic carbon in modern carbonate sediments[J]. Journal of Sedimentary Petrology, 1973, 43(4): 1157-1159.

10Froelich P N. Analysis of organic carbon in marine sediments[J]. Limnology and Oceanography, 1980, 25(3): 564-572.

11孫敏卓. 海相碳酸鹽巖中有機(jī)酸鹽賦存和成烴機(jī)理研究——以塔里木盆地為例[D]. 蘭州：中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所蘭州油氣資源研究中心，2009.[Sun Minzhuo. Research of the occurrence and hydrocarbon generation mechanism of organic acid salts in marine carbonate rocks—A case study of Tarim Basin[D]. Lanzhou: Lanzhou Center for Oil and Gas Resources, Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, 2009. ]

12雷天柱，夏燕青，鄭建京，等. 酮——有機(jī)酸鹽生烴過(guò)程中的重要產(chǎn)物[J]. 礦物巖石，2009，29(2)：84-87.[Lei Tianzhu, Xia Yanqing, Zheng Jianjing, et al. Ketones——An important product during hydrocarbon formation of organic acid salt[J]. Journal of Mineralogy and Petrology, 2009, 29(2): 84-87. ]

13雷天柱，夏燕青，邱軍利，等. 烴源巖酸解過(guò)程中損失有機(jī)質(zhì)的研究[J]. 天然氣地球科學(xué)，2009，20(6)：957-960.[Lei Tianzhu, Xia Yanqing, Qiu Junli, et al. Organic matter loss during the acidolysis of hydrocarbon source rock[J]. Natural Gas Geoscience, 2009, 20(6): 957-960. ]

14孫敏卓，孟仟祥，鄭建京，等. 塔里木盆地海相碳酸鹽巖中有機(jī)酸鹽的分析[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2013，44(1)：216-222.[Sun Minzhuo, Meng Qianxiang, Zheng Jianjing, et al. Analysis of organic salts of marine carbonate rocks in Tarim Basin[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2013, 44(1): 216-222. ]

15雷紹民，郝騫，熊畢華，等. 蒙脫石礦物特性及開發(fā)利用前景[J]. 資源環(huán)境與工程，2006，20(5)：565-569.[Lei Shaomin, Hao Qian, Xiong Bihua, et al. Characteristics of montmorillonite and its application prospect[J]. Resources Environment & Engineering, 2006, 20(5): 565-569. ]

16高霞，左銀輝. 粘土礦物分離及樣品制備[J]. 新疆地質(zhì)，2007，25(2)：213-215.[Gao Xia, Zuo Yinhui. The separation of clay mineral and the preparation of sample[J]. Xinjiang Geology, 2007, 25(2): 213-215. ]

17周世新，夏燕青，羅斌杰，等. 脂肪酸鹽生烴熱模擬研究及其意義[J]. 沉積學(xué)報(bào)，1997，15(2)：118-121.[Zhou Shixin, Xia Yanqing, Luo Binjie, et al. Study on laboratory simulation of the hydrocarbon formation from salts of fatty acids[J]. Acta Sedimentologica Sinica, 1997, 15(2): 118-121. ]

A New Method to Measure the Value of Organic Abundance in Carbonate Rocks

LIU Peng1,2WANG XiaoFeng1FANG Xuan1ZHENG JianJing1LI XiaoFu1,2MENG Qiang1,2

(1. Key Laboratory of Petroleum Resources, Gansu Province/ Key Laboratory of Petroleum Resources Research,Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China;2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Abstract:Considering the organic carbon in the acid solution, a new method is presented for measuring organic carbon in carbonate. It utilizes turface to thicken the residue& acid solution, then the carbon content of sample is analyzed by Elements Analyzer. We prepared standard samples (CaCO3+SiO2+ organic materials) to have common TOC test and new method test. Results showed: The common TOC test of standard samples which added acetic acid, calcium acetate, phenylformic acid and calcium benzoate showed a high relative error in TOC value from 98.50% to 99.66%; The common TOC test of standard samples which added stearic acid, calcium stearate, I-II type kerogen and II-III type kerogen showed a lower relative error in TOC value from 11.90% to 48.12%;The new TOC method test showed a lowest relative error in TOC value from 0.76% to 19.46%. The new TOC method test of standard samples with different TOC Theoretical values showed that the relative error decreased with TOC concentration increasing. Because of mixing and thickening the residue and acid solution after removing the inorganic carbon in initial step, it avoided the organic carbon from loss and could accurately quantify TOC value.

Key words:carbonate rocks; organic abundance; turface; elemental analysis

中圖分類號(hào)P588.24+5

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A

通訊作者王曉鋒男研究員E-mail: wangxf@lzb.ac.cn

作者簡(jiǎn)介第一劉鵬男1990年出生博士研究生氣體地球化學(xué)E-mail: lliupeng213@mails.ucas.ac.cn

基金項(xiàng)目：西部之光重點(diǎn)項(xiàng)目；國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)(2012CB214801)；甘肅省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室專項(xiàng)(1309RTSA041)聯(lián)合資助[Foundation: The Key Project of West Light; National Key Basic Research Program of China(973 Program), NO.2012CB214801; Key Laboratory Fund of Gansu Provincial, NO.1309RTSA041]

收稿日期：2015-01-19； 收修改稿日期： 2015-05-07

doi:10.14027/j.cnki.cjxb.2016.01.019

文章編號(hào)：1000-0550(2016)01-0200-07