王思江，毛洪艷，夏良平，楊忠波，魏東山，崔洪亮，杜春雷

( 中國科學院重慶綠色智能技術研究院，跨尺度制造技術重慶市重點實驗室，重慶 400714 )

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亞波長金屬塊陣列的太赫茲傳感芯片

王思江，毛洪艷，夏良平，楊忠波，魏東山，崔洪亮，杜春雷

( 中國科學院重慶綠色智能技術研究院，跨尺度制造技術重慶市重點實驗室，重慶 400714 )

摘要：光波波段的生化傳感器件已很常見且可實現(xiàn)單分子探測，但由于光波波長在納米量級，制作出的器件的結構尺寸小、加工難度大、傳感重復性較差。因此，本文提出一種亞波長金屬塊陣列結構的太赫茲(Terahertz, THz)

傳感芯片，在理論上基于法布里-珀羅(FP)共振建立了其傳感模型，結合有限元方法分析了亞波長金屬結構局域表面等離子體共振對其傳感靈敏度的影響規(guī)律。然后采用正交光刻工藝制作出了結構均一的傳感芯片，傳感實驗表明，該芯片對0.025 mol/L的D(+)-葡萄糖水溶液可產生53 GHz的頻移量，傳感靈敏度高，有望應用于高靈敏的太赫茲生物傳感。

關鍵詞：亞亞亞亞亞亞亞；正正正正；太太太；傳傳

0　引言

太赫茲波通常指頻率為0.1 THz～10 THz的電磁波，介于微波與光波之間，近年來，在成像[1-2]、通信[3-4]等領域備受關注。太赫茲波的光子能量很低，對生物分子無光電離損傷，有望成為一種強有力的生物檢測手段。然而，目前太赫茲生物探測的靈敏度還不夠高，制約了它的進一步發(fā)展。因此，如何發(fā)展高靈敏的THz生物探測技術，成為人們關注的焦點。

亞波長金屬結構是指其結構尺寸遠小于波長的金屬結構，具有奇特的電磁諧振性質，諸如負折射[5]、異常透射[6]、突破衍射極限[7]以及介電環(huán)境敏感[8-11]等特性。通過亞波長金屬結構的共振增強特性，可增強生物分子與太赫茲波的相互作用，有望提高生物探測的靈敏度。在過去的十多年，利用這一原理的傳感器在光波波段已獲得廣泛研究，并發(fā)展出了高靈敏的局域表面等離子體共振傳感器[12-13]、表面增強拉曼散射傳感器[14-15]、表面增強紅外吸收傳感器[16]等。相關研究結果表明，亞波長金屬結構的傳感靈敏度可達單分子水平[17]。然而，由于光波波段波長短，其對應亞波長金屬結構的尺寸小，加工難度大，不僅制作成本高，而且結構的均勻性很難保證，導致傳感重復性較差，因此其實際應用仍受限。

本論文提出一種基于結構簡單的亞波長金屬方塊陣列構成的太赫茲傳感芯片，以D(+)-葡萄糖(D(+)-Glucose)為檢測對象，通過理論分析了其作為傳感器件的理論機理，利用有限元仿真計算獲得了其理論傳感靈敏度的大小。然后利用正交光刻方法實現(xiàn)了亞波長金屬方塊陣列結構的大面積制備，實驗測試表明，所制備的亞波長金屬塊陣列的均一性好，對于0.025 mol/L的葡萄糖溶液獲得了53 GHz的頻率平移量，驗證了理論分析結果。

1　理論分析

1.1 葡萄糖在太赫茲波段的復折射率

在開展理論分析之前，首先對D(+)-葡萄糖在太赫茲波段的復折射率進行了測量。所選葡萄糖購于Aladdin試劑公司，為了準確測量其復折射率，將其粉末壓制成厚度683 μm的均勻薄片，采用Advanced Photonics, Inc(API)公司的太赫茲時域光譜系統(tǒng)T-Ray5000測量了薄片的太赫茲透射譜。在測量過程中，為減少空氣中水對太赫茲波的吸收干擾，整個裝置置于通入氮氣流的玻璃箱中。在濕度低于5%，溫度為(21.02±0.01)℃的環(huán)境下，葡萄糖薄片的太赫茲頻譜見圖1(a)中虛線所示，這一曲線在1.44 THz附近的透射率較低，表示葡萄糖在這一頻率處具有強烈的特征吸收，與文獻報道中的相吻合[18]。該圖中實線為沒有葡萄糖薄片的參考光譜，根據(jù)王鶴等[19]的數(shù)據(jù)分析方法，計算得出葡萄糖在太赫茲波段的復折射率如圖1(b)所示，其中n表示復折射率的實部，k表示復折射率的虛部，這一結果將用于下面的理論分析。

圖1(a) D(+)-Glucose的頻域譜; (b) D(+)-Glucose在太赫茲波段的復折射率Fig.1(a) The measured frequency domain spectrum of D(+)-Glucose; (b) The measured D(+)-Glucose’s complex index in the terahertz band

1.2 亞波長金屬陣列傳感靈敏度分析

所研究的亞波長金屬方塊陣列如圖2(a)所示，該結構以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜為基底，亞波長金屬方塊以四邊形方式排布。沉積一定厚度的葡萄糖后，其示意圖見圖2(b)。

當THz波入射到該結構上時，會在PET中形成Fabry-Perot(FP)諧振腔，產生FP共振[20-22]，其共振條件為(a)、(b)兩種情況下，引起的相位差為△ψ=π(2m +1)/2，m為整數(shù)。這一相位差△ψ包括：1) 與金屬結構相接觸的PET上表面引起的相位差△ψ1；2) 與空氣相接觸的PET下表面引起的相位差△ψ2；3) THz波在PET薄膜中傳播引起的相位延遲△ψ3，可表示為

其中：△f=f2-f1，f1為陣列結構本身(S)的共振頻率，f2為陣列上沉積葡萄糖后(S+G)的共振頻率，故△f為周圍介電環(huán)境變化所引起的共振頻率的偏移量，即為該傳感芯片的靈敏度，△δ為THz波在PET中傳播的光程差。故有無葡萄糖兩種情況下，結構周圍介電環(huán)境變化引起的相位差為

對于特定的共振模式，m是不變的。另外，(a)、(b)兩種情形下，PET下表面的介電環(huán)境不發(fā)生變化，即△ψ2=0，所以共振頻率的偏移量△f(即為傳感靈敏度)只與△ψ1相關，且有：

采用有限元仿真，金屬材料選擇鋁，設定金屬結構周期P=10 μm，每一個方塊的邊長g=7 μm，金屬結構的厚度設置為100 nm。對于這一結構，其太赫茲波段的透射譜(S)如圖2(c)中實線所示，在f=0.973 THz處，該結構的透射率達到了最低，這一頻率即為結構的共振頻率。當在金屬結構表面覆蓋一層3 μm厚的D(+)-葡萄糖時(其電磁參數(shù)設置為圖1(b)中的結果)，其透射譜(S+G)如圖2(c)中虛線所示，在這一情況下，其共振頻率位于f=0.909 THz處，與未加入D(+)-葡萄糖相比，F(xiàn)P共振頻率向低頻移動了。

圖2　有限元仿真下，P=10 μm時，葡萄糖溶液完全覆蓋在點陣上引起的頻移量Fig.2　In the finite element simulation, the shifted frequency caused by the Glucose solution covered completely on the arrays

對于亞波長金屬結構，當THz波入射到結構表面時，會導致金屬塊被極化，產生電偶極子，電偶極子震蕩將激發(fā)結構邊緣產生局域表面等離子體共振[23-24](Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR)。我們對其結構內部在共振頻率下的電場分布圖進行了計算，其結果如圖2(d)所示。在該圖中，金屬方塊邊緣的電場強度最強，且這一增強的電場在相鄰金屬塊之間發(fā)生了耦合作用。

圖3(a) 由FP共振引起的兩種情況下的相位差；(b) 傳感靈敏度與陣列結構周期的關系曲線Fig.3(a) FP resonance induced phase difference of with/without D(+)-Glucose; (b) The relationship between sensing sensitivity and sub-wavelength arrays’ period

為了明確亞波長金屬方塊陣列結構局域表面等離子體共振對傳感芯片的靈敏度影響，下面將研究其結構尺寸與傳感靈敏度之間的關系。在占空比不變、金屬表面覆蓋的D(+)-葡萄糖厚度不變的前提下，通過有限元計算了金屬方塊陣列的周期P從10 μm到50 μm范圍內變化時，有無葡萄糖兩種情況下的相位變化△ψ1及傳感靈敏度隨陣列結構周期的變化曲線，分別如圖3(a)、3(b)所示。圖3(a)表明隨著金屬結構周期的增加，△ψ1呈現(xiàn)出遞減的趨勢，這與圖3(b)中傳感靈敏度隨周期增大而逐漸減小的趨勢是一樣的，也應證了FP共振的理論解釋。由式(3)知，△ψ1為正，則對應的頻移量為負，說明當結構周圍介電環(huán)境變化時，會導致THz透射譜向低頻移動。以上研究表明，通過減小金屬亞波長方塊陣列結構的周期，可提高其作為傳感器件的靈敏度，周期越小，靈敏度越高。

2　實驗驗證與分析

2.1 亞波長金屬塊陣列結構制備

基于以上的理論分析并結合工藝制作實際，我們選取P=10 μm、g=7 μm的結構參數(shù)，應用正交光刻工藝制備亞波長金屬塊陣列結構，制作流程如圖4所示。主要包括：1) 鍍金屬膜：在潔凈的PET表面蒸鍍一層100 nm的鋁膜；2) 勻膠：將S1805正膠均勻旋涂在金屬薄膜表面，經前烘、自然冷卻后，進行曝光。3) 正交曝光：先定時曝光一次，如圖4中寬下對角線區(qū)域所示；緊接著將該掩模板旋轉90℃(寬上對角線區(qū)域所示)進行二次曝光，兩次正交曝光形成的橫向磚形區(qū)域即為方塊陣列結構，然后顯影。4) 濕法刻蝕：選用體積比H2PO4：H2O：CH3COOH：HNO3=16：2：1：1的酸性溶液，刻蝕金屬鋁膜，然后用大量去離子水沖洗，最后用無水乙醇去除光刻膠。如圖中黃色。

圖4　正交光刻工藝流程圖Fig.4　The process flow diagram of orthogonal lithography

經上述正交光刻流程，制備得到的亞波長金屬塊陣列結構如圖5所示，這一結果為100x物鏡下的光學顯微圖像，該圖表明所制備的金屬方塊陣列是大面積均勻的，這為其在傳感過程中保持較好的重復性提供了保障。圖5(b)為其結構細節(jié)的放大結果，從中可以看出所制備的金屬方塊棱角分明，各方塊之間形態(tài)、大小一致，方塊的尺寸為7 μm，與理論尺寸完全一致，相鄰方塊之間的間隔為3.09 μm，與理論尺寸僅相差90 nm。

圖5　制制制亞亞亞亞亞制制制制正制制制圖制Fig.5　The optical microscopy image of prepared sub-wavelength metallic arrays

2.2 實驗驗證

在完成了亞波長金屬方塊陣列結構的制備后，將對其傳感性能進行實驗測試，所采用的測試對象為D(+)-葡萄糖，其測試樣品制備方法如下：在制作的金屬塊陣列結構上，利用勻膠機均勻沉積0.025 mol/L的葡萄糖溶液，然后在空氣中自然干燥。首先獲得未放入任何樣品時THz波在空氣中傳輸?shù)膮⒖夹盘朓Reference，然后將未沉積葡萄糖溶液的金屬陣列結構(S)放入系統(tǒng)中，測試其透射譜IS，最后測量處理后的沉積了葡萄糖溶液的金屬陣列結構(S+G)的太赫茲透射譜IS+G。因此，兩種樣品在太赫茲波段的歸一化透過率分別為TS=IS/IReference，TS+G=IS+G/IReference。

通過數(shù)據(jù)處理獲得的透過率結果如圖6所示，未經處理的方塊陣列結構(S)的共振透射谷位于1.114 THz處，而當沉積0.025 mol/L的D(+)-葡萄糖溶液后，方塊陣列結構(S+G)的共振頻率位于1.061 THz處，與前者相比向低頻方向移動了53 GHz，其共振頻率的移動方向與理論移動方向一致；其次，其移動量與理論結果64 GHz基本吻合，較好地驗證了本文的理論分析結果。

圖6　方塊陣列傳感靈敏度的實驗測試結果Fig.6　The experiment result of square arrays’ sensing sensitivity

3　結論

本文提出了一種基于亞波長金屬方塊陣列結構的太赫茲傳感芯片，通過表面等離子體共振理論建立了其傳感理論模型，利用有限元仿真方法獲得了其傳感靈敏度的理論結果。采用正交光刻工藝，實現(xiàn)了所設計結構的大面積制備，實驗結果表明其與理論結果吻合較好。由于太赫茲波段的亞波長結構尺寸較光波波段大，采用正交光刻可制備結構均一、大面積可重復的金屬方塊陣列，因此所提出的結構及實現(xiàn)方法有望用于靈敏度高、可靠性好的太赫茲生物傳感中。

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Terahertz Sensing Chip of Sub-wavelength Metallic Arrays

WANG Sijiang，MAO Hongyan，XIA Liangping，YANG Zhongbo，WEI Dongshan，CUI Hongliang，DU Chunlei
( Chongqing Key Laboratory of Multi-Scale Manufacturing Technology, Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology, Chinese Academy of Sciences, Chongqing 400714, China )

Abstract:Recently, light wave band biochemical sensors of single molecule detection are common to be seen. However, because of the light wave’s nano-scale length, the devices of small size are difficult to process and have poor sensing repeatability. Therefore, we proposed a terahertz (Terahertz, THz) sensor chip constituted of simple sub-wavelength metal block arrays. In theory, we established its sensing model based on Fabry-Perot (FP) resonance, combined with the analysis of the influence of the localized surface plasmon resonance of sub-wavelength metal structure of sensitivity in the Finite Element Method (FEM). Based on this, a large area and homogeneous structure was fabricated with the orthogonal lithography. The experimental result indicates that the resonance frequency shift 53 GHz for 0.025 mol/L D(+)-Glucose solution, which possess high sensitivity. Our works can provide theoretical guidance for the design of high sensitive terahertz sensor.

Key words:sub-wavelength metal arrays; orthogonal lithography; terahertz; sensing

中圖分類號：O433.1; O433.4

文獻標志碼：A

doi：10.3969/j.issn.1003-501X.2016.01.015

作者簡介：王思江(1990-)，男(漢族)，四川廣元人。碩士研究生，主要研究微納結構太赫茲傳感芯片。E-mail: wangsijiang@cigit.ac.cn。

基金項目：國家973項目(2015CB755401)資助；國家自然科學基金項目(21407145)資助；重慶市基礎前沿項目(cstc2013jcyjC00001)資助

收稿日期：2015-04-19； 收到修改稿日期：2015-06-04

文章編號：1003-501X(2016)01-0082-06