鐘　濤, 楊美玲, 裴妙榮, 張興磊, 樂(lè)長(zhǎng)高, 王廣才, 陳煥文

(1. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境學(xué)院, 北京 100083;

2. 東華理工大學(xué)江西省質(zhì)譜科學(xué)與儀器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南昌330013)

?

微波等離子體炬-質(zhì)譜法測(cè)定飲用水中微量鈣

鐘濤1,2, 楊美玲2, 裴妙榮2, 張興磊2, 樂(lè)長(zhǎng)高2, 王廣才1, 陳煥文2

(1. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境學(xué)院, 北京 100083;

2. 東華理工大學(xué)江西省質(zhì)譜科學(xué)與儀器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南昌330013)

摘要以微波等離子體炬(MPT)作為離子源, 廉價(jià)離子阱為質(zhì)量分析器, 建立了用常見(jiàn)有機(jī)質(zhì)譜儀測(cè)定飲用水中微量鈣的方法. 實(shí)驗(yàn)考察了MPT工作氣流量、載氣流量等參數(shù)對(duì)待測(cè)元素信號(hào)的影響, 并對(duì)這些參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化. 在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下, 采用標(biāo)準(zhǔn)加入法對(duì)井水、自來(lái)水及瓶裝飲用礦泉水等樣品中的微量鈣進(jìn)行了測(cè)定. 結(jié)果表明, 該方法的檢出限(LOD)為3.88 ng/L, 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.87%～8.04%, 加標(biāo)回收率(R)為101.3%～115.1%.

關(guān)鍵詞微波等離子體炬; 離子阱; 質(zhì)譜; 飲用水; 鈣

鈣是人體必需的微量元素[1], 缺鈣可引起軟骨畸形和痙攣, 鈣過(guò)量則可引發(fā)膽結(jié)石、動(dòng)脈粥樣硬化等疾病[2]. 鈣也是構(gòu)成水硬度的主要成分及評(píng)價(jià)水質(zhì)的重要指標(biāo)之一[3]. 因此, 飲用水中微量鈣的測(cè)定對(duì)于人類健康和環(huán)境保護(hù)都具有重要意義. 目前, 飲用水中微量鈣的測(cè)定方法主要有火焰原子吸收法(AAS)[4～6]、離子色譜(IC)法[7,8]、電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICP-AES) 法[9,10]和電感耦合等離子體-質(zhì)譜(ICP-MS)法[11]等. IC法需進(jìn)行離子交換分離后才能測(cè)定, 故其測(cè)定速度較慢; AAS法易受鋁、鈹、硅及磷酸根等干擾, 需添加氯化鍶或氧化鑭掩蔽劑, 存在操作繁瑣、隨機(jī)誤差大、難熔元素的靈敏度差、線性范圍窄及高背景下低含量樣品精密度低等不足; ICP-AES法雖具有檢出限低、線性范圍寬及多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn), 但I(xiàn)CP源消耗功率高(>1500 W)、耗氣量大(9～20 L/min), 因此成本高; ICP-MS法具有檢出限低、動(dòng)態(tài)線性范圍寬、分析精密度高、速度快、可進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定且可提供精確的同位素信息等特性, 但存在氧化物、雙電荷及多原子離子等質(zhì)譜干擾和物理干擾. 因此, 建立一種靈敏度高、操作簡(jiǎn)單且成本低的測(cè)定飲用水中微量鈣的方法具有重要意義.

微波等離子體炬(MPT)[12]兼具微波等離子體(MWP)和ICP各自的優(yōu)點(diǎn), 同時(shí)又能克服兩者的缺陷. MPT問(wèn)世至今發(fā)展迅速[13,14], 其獨(dú)特的性能備受關(guān)注, 已與多種光譜技術(shù)聯(lián)用[15]. 孟輝等[16]采用MPT-AES在線標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定了黃芪中鋁、鈣、銅、鐵、鉀、鎂、錳、鈉、鍶和鋅10種微量元素; 張金生等[17]將微波消解技術(shù)與MPT-AES相結(jié)合, 建立了簡(jiǎn)便、快速、靈敏、準(zhǔn)確且無(wú)污染的測(cè)定無(wú)鉛汽油中痕量鉛的新方法; 段憶翔等[18]將水溶液霧化進(jìn)樣與微波等離子體炬原子熒光光譜法聯(lián)用, 建立了HCL-MPT-AFS測(cè)定鋅、鎘的新方法. 近年來(lái), MPT已被用作質(zhì)譜儀的離子源檢測(cè)一些典型的有機(jī)化合物[19～22]. 但是, 由于電離方式的限制, 迄今鮮見(jiàn)MPT與有機(jī)質(zhì)譜聯(lián)用直接檢測(cè)無(wú)機(jī)物的報(bào)道[23]. 為此, 我們探究了采用離子阱質(zhì)譜對(duì)典型無(wú)機(jī)離子進(jìn)行分析檢測(cè)的可能性, 并對(duì)鈾、鉛等元素進(jìn)行了實(shí)際樣品分析[24～27]. 本文將MPT與離子阱質(zhì)譜聯(lián)用用于測(cè)定飲用水中的微量鈣, 結(jié)果令人滿意.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液(500 mg/L, 環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所); Ar(純度>99.99%, 江西國(guó)騰氣體有限公司); 二次去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制, 電阻率18.2 MΩ·cm); 4種不同品牌瓶裝礦泉水購(gòu)于當(dāng)?shù)爻? 自來(lái)水樣品取自實(shí)驗(yàn)室, 井水樣品取自江西省贛州市.

LTQ-XL線性離子阱質(zhì)譜儀, 配有Xcalibur數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)(美國(guó)Finnigan公司); MPT炬管與WGY-20型微波功率源、氣動(dòng)霧化進(jìn)樣系統(tǒng)和循環(huán)水冷凝-濃硫酸吸水去溶系統(tǒng)裝置(長(zhǎng)春吉大小天鵝儀器有限公司).

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

Fig.1　Experimental schematic of MPT-MS

LTQ-MS實(shí)驗(yàn)參數(shù): 正離子檢測(cè)模式, 離子傳輸管溫度150 ℃, 質(zhì)譜掃描范圍m/z50～300, 其它參數(shù)由LTQ-MS自動(dòng)優(yōu)化. 載氣(Ar氣)流量: 600 mL/min, 工作氣(Ar氣)流量: 400 mL/min, 微波功率: 60 W, 炬焰離質(zhì)譜口的距離約為10 mm.

在無(wú)需前處理的情況下, 將樣品直接通過(guò)氣動(dòng)霧化器進(jìn)樣(如圖1所示), 產(chǎn)生的樣品噴霧經(jīng)過(guò)加熱冷卻循環(huán)、濃硫酸干燥, 由MPT內(nèi)管進(jìn)入等離子體中, 然后用質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè), 獲得特征質(zhì)譜圖. 將實(shí)驗(yàn)所得質(zhì)譜數(shù)據(jù)導(dǎo)出至Excel軟件中進(jìn)行分析處理.

2結(jié)果與討論

2.1鈣的MPT質(zhì)譜行為

為了考察鈣在MPT-MS中的質(zhì)譜行為, 首先對(duì)鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了質(zhì)譜分析. 圖2(A)為配制的鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液(500 μg/L)的一級(jí)質(zhì)譜圖, 可以看到信號(hào)較強(qiáng)的碎片離子m/z156, 138和120, 質(zhì)荷比數(shù)值相差為18, 初步推測(cè)為[Ca(NO3)]+與不同水的結(jié)合產(chǎn)物, 對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物分別為[Ca(NO3)·3H2O]+, [Ca(NO3)·2H2O]+和[Ca(NO3)·H2O]+.

為排除假陽(yáng)性信號(hào), 采用碰撞誘導(dǎo)解離(CID)對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步分析. 選擇基峰m/z138 為母離子進(jìn)行二級(jí)質(zhì)譜分析, 得到碎片離子m/z120, 為母離子丟失1個(gè)中性水分子所致[圖2(B)]; 進(jìn)一步以碎片離子m/z120為母離子作三級(jí)質(zhì)譜分析, 得到離子m/z102[圖2(C)], 即母體繼續(xù)丟失1個(gè)中性水分子. 對(duì)碎片離子m/z156 進(jìn)行串聯(lián)質(zhì)譜分析, 發(fā)現(xiàn)其裂解方式與m/z138一致. 據(jù)此, 推斷碎片離子m/z156, 138和120分別為[Ca(NO3)·3H2O]+, [Ca(NO3)·2H2O]+和[Ca(NO3)·H2O]+.

Fig.2　MPT-MSn spectra of standard solution of calcium(A) MPT-MS spectrum; (B) MS2 spectrum of m/z 138; (C) MS3 spectrum of m/z 138.

在相同實(shí)驗(yàn)條件下, 采用LTQ Orbitrap XL組合式高分辨質(zhì)譜儀對(duì)[Ca(NO3)·3H2O]+, [Ca(NO3)·2H2O]+和[Ca(NO3)·H2O]+進(jìn)行了歸屬, 結(jié)果如圖3所示. 測(cè)定的[Ca(NO3)·3H2O]+, [Ca(NO3)·2H2O]+和[Ca(NO3)·H2O]+精確質(zhì)荷比分別為m/z155.98067, 137.97023和119.95971, 其理論值分別為m/z155.98155, 137.97099和119.96043, 扣除儀器校正誤差值, 其相對(duì)誤差分別為-4.36×10-6, -4.23×10-6和-4.76×10-6. 因此, 判定質(zhì)譜峰m/z155.98067, 137.97023和119.95971的分子式分別為[Ca(NO3)·3H2O]+, [Ca(NO3)·2H2O]+和[Ca(NO3)·H2O]+.

Fig.3　Experimental(a) and theoretical(b) high resolution mass spectra of standard solution of calcium 　(A) [Ca(NO3)·3H2O]+; (B) [Ca(NO3)·2H2O]+; (C) [Ca(NO3)·H2O]+.

2.2實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

MPT的輔助氣體(Ar氣)的流量對(duì)質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度的影響較大. 以MPT-MS質(zhì)譜圖中m/z138離子為目標(biāo)信號(hào), 采用歸一化法對(duì)載氣和工作氣流量進(jìn)行了優(yōu)化.

載氣流量對(duì)信號(hào)強(qiáng)度的影響較大. 當(dāng)載氣流量過(guò)小時(shí), 霧化效果不好, 樣品的霧滴顆粒較大, 等離子體的能耗相應(yīng)變大, 所以信號(hào)強(qiáng)度小. 當(dāng)載氣流量過(guò)大時(shí), 一方面對(duì)等離子體有冷卻作用, 使其溫度降低, 不利于樣品激發(fā); 另一方面對(duì)樣品的稀釋作用增大, 且縮短了樣品在等離子體中的停留時(shí)間, 使信號(hào)減弱. 實(shí)驗(yàn)考察了載氣流量在500～900 mL/min范圍內(nèi)對(duì)信號(hào)強(qiáng)度的影響[見(jiàn)圖4(A)], 發(fā)現(xiàn)最佳載氣流量為700 mL/min.

Fig.4　Optimization parameters of MPT working conditions　(A) Flow rate of carrier gas; (B) flow rate of support gas.

信號(hào)強(qiáng)度均也隨工作氣流量的增大呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì). 工作氣體流量較小時(shí), 等離子體的體積小, 樣品與等離子體作用不充分, 所以信號(hào)強(qiáng)度小; 工作氣體流量過(guò)大時(shí), 一方面對(duì)等離子體有冷卻作用使其溫度降低不利于樣品激發(fā), 另一方面等離子體的一部分能量將會(huì)消耗在激發(fā)氬原子上從而使信號(hào)強(qiáng)度變小. 本實(shí)驗(yàn)選擇最佳工作氣流量為500 mL/min[見(jiàn)圖4(B)].

2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下, 測(cè)定不同濃度梯度的鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液, 以微量鈣為橫坐標(biāo),m/z138離子的信號(hào)強(qiáng)度作為縱坐標(biāo)(扣除背景后), 繪制鈣標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖5). 線性范圍為10～1000 μg/L, 相關(guān)系數(shù)為0.990. 對(duì)空白樣品進(jìn)行測(cè)定, 響應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度為2398(n=6,σ=107.5), 對(duì)100 μg/L鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定, 獲得扣除背景后凈響應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度為8300(S/N≥3,n=6), 根據(jù) LOD=3σc/S(σ為空白樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差;c為標(biāo)準(zhǔn)溶液溶度;S為相應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度的平均值)[28]計(jì)算出方法的檢出限為3.88 ng/L.

Fig.5　Calibration curve of calcium

2.4實(shí)際樣品分析

為減小實(shí)際樣品中基體的影響, 尤其是Na和K等易電離元素的影響, 采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定了實(shí)際樣品中的微量鈣含量, 結(jié)果如表1所示.

為考察方法的準(zhǔn)確度, 參照文獻(xiàn)[16]方法對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn), 結(jié)果列于表2.

Table 1　Detection results of real samples

Table 2　Recoveries of real samples

3結(jié)論

采用微波等離子體炬(MPT)作為離子源, 建立了MPT與有機(jī)質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定飲用水中微量鈣的新方法. 為減小實(shí)際樣品中基體的影響, 尤其是Na和K等易電離元素的影響, 采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定了實(shí)際樣品中的微量鈣含量. 方法檢出限為3.88 ng/L, RSD為2.87%～8.04%, 加標(biāo)回收率為101.3%～115.1%. 微波等離子體炬-有機(jī)質(zhì)譜法裝置簡(jiǎn)單便捷、分析成本低、方法精確度與準(zhǔn)確度高, 為飲用水中微量鈣的測(cè)定提供了新的分析手段.

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Determination of Trace-amount Calcium in Drinking Water by

Microwave Plasma Torch Mass Spectrometry?

ZHONG Tao1,2, YANG Meiling2, PEI Miaorong2, ZHANG Xinglei2,

LE Zhanggao2, WANG Guangcai1, CHEN Huanwen2*

(1.SchoolofWaterResourcesandEnvironment,ChinaUniversityofGeosciences,Beijing100083,China;

2.JiangxiKeyLaboratoryforMassSpectrometryandInstrumentation,

EastChinaInstituteofTechnology,Nanchang330013,China)

Abstract A method for the determination of trace-amount calcium in drinking water by common organic mass spectroscopy was developed. Meanwhile, microwave plasma torch was introduced as ionization source and low-cost ion trap was introduced as mass analyzer. The operation parameters including flow rates of working gas and carrying gas were studied and optimized. Under the optimal experimental conditions, the micro-amount calcium in well water, tap water and bottled water were determined. In order to minimize the matrix effects in the real samples, the standard addition analysis method was employed. The limit of detection was 3.88 ng/L, and the relative standard deviations(RSD) were 2.87%—8.04%. Recoveries were determined between 101.3% and 115.1%. Experimental results indicated that the novel analytical strategy based on MPT-LTQ-MS for qualitation and quantitation of micro-amount calcium in drinking waters was simple and convenient. And its precision and accuracy meet the demand of determination. Furthermore, compared with ICP-MS, MPT-LTQ-MS was low-cost including instrument and maintenance. The proposed method is a novel and promising strategy for detection of micro-amount calcium in drinking waters.

KeywordsMicrowave plasma torch; Ion trap; Mass spectroscopy; Drinking water; Calcium

(Ed.: N, K)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21365002, 21465002 ), the National Key Scientific Instrument and Equipment Development Projects of China(No.2011YQ14015008) and the Floor Plan of Scientific and Technological Projects in Jiangxi Province, China(No.KJLD13051).

doi:10.7503/cjcu20150481

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 21365002, 21465002)、國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開(kāi)發(fā)專項(xiàng)(批準(zhǔn)號(hào): 2011YQ14015008)和江西省高等學(xué)校科技落地計(jì)劃項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): KJLD13051)資助.

收稿日期:2015-06-29. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2015-12-20.

中圖分類號(hào)O657.6

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介: 陳煥文, 男, 博士, 教授, 博士生導(dǎo)師, 主要從事質(zhì)譜儀器研發(fā)與應(yīng)用方面的研究. E-mail: chw8868@gmail.com