閆春秋, 劉　斌, 魯冠秀,2, 李耀先, 楊清彪, 宋　巖,2

(1.吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 長(zhǎng)春 130021; 2.吉林化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院, 吉林 132022)

?

AOPAN/PA-66復(fù)合納米纖維膜的制備及對(duì)金屬離子的吸附性能

閆春秋1, 劉斌1, 魯冠秀1,2, 李耀先1, 楊清彪1, 宋巖1,2

(1.吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 長(zhǎng)春 130021; 2.吉林化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院, 吉林 132022)

摘要采用雙噴頭電紡絲技術(shù), 將尼龍(PA-66)纖維增強(qiáng)的聚丙烯腈(PAN)納米纖維膜(PAN/PA-66)與鹽酸羥胺進(jìn)行偕胺肟化反應(yīng), 制備了一種偕胺肟化聚丙烯腈/尼龍復(fù)合納米纖維膜(AOPAN/PA-66). 通過(guò)紅外光譜及掃描電子顯微鏡等方法研究了偕胺肟化前后納米纖維膜的組成、形貌和力學(xué)性能; 并考察了AOPAN/PA-66復(fù)合納米纖維膜對(duì)銅離子和鉛離子的吸附性能. 結(jié)果表明, AOPAN/PA-66復(fù)合納米纖維膜的抗拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率分別為4.73 MPa和30.76%, 對(duì)Cu(Ⅱ)及Pb(Ⅱ)的吸附量分別為67.5和75.4 mg/g.

關(guān)鍵詞靜電紡絲; 偕胺肟化反應(yīng); 吸附; 金屬離子; 復(fù)合納米纖維膜

宋巖, 女, 博士, 教授, 主要從事功能材料研究. E-mail: songyan199809@163.com

隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展, 重金屬污染已經(jīng)成為當(dāng)今社會(huì)面臨的最為嚴(yán)峻的環(huán)境污染形式之一, 因此, 建立有效的方法脫除金屬離子, 實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水達(dá)標(biāo)排放尤為迫切. 目前常用的脫除金屬離子的方法主要有化學(xué)藥物處理法、離子交換樹(shù)脂法及反滲透法等, 但這些方法存在成本高、難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)或易引發(fā)二次污染等問(wèn)題, 需要開(kāi)發(fā)效果更好的新途徑[1～7].

納米級(jí)離子交換纖維具有比表面積大、交換速度快、再生時(shí)間短及易于洗脫等優(yōu)點(diǎn), 在工業(yè)廢水治理中展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景. 模板合成和自組裝等方法雖然能獲得直徑較小的高分子納米纖維, 但這些技術(shù)存在操作復(fù)雜且成本較高, 所得纖維膜的尺寸較小及不能連續(xù)制備的缺點(diǎn). 靜電紡絲法是近年來(lái)迅速興起的納米纖維制備技術(shù), 與模板合成和自組裝等方法相比, 靜電紡絲法不僅操作簡(jiǎn)單、成本較低, 而且所得纖維膜的尺寸幾乎不受限制[8～11].

目前, 在金屬離子吸附用電紡纖維膜的研究中, 大多以聚丙烯腈(PAN)電紡纖維為基質(zhì), 與鹽酸羥胺、乙二胺或二乙烯三胺等反應(yīng), 得到了能吸附銅離子[12～16 ]、鉛離子[14,16,17]及鐵離子[12,16]等的纖維薄膜, 但隨著修飾分子的引入, 纖維薄膜的強(qiáng)度大幅度降低, 變得很脆, 容易破碎, 無(wú)法進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用, 因此在保證電紡纖維膜良好吸附性能的前提下, 提高纖維膜的機(jī)械性能格外重要.

本文采用雙噴頭靜電紡絲技術(shù)[18], 將機(jī)械性能良好且化學(xué)惰性的尼龍(PA-66)纖維引入聚丙烯腈納米纖維薄膜中, 得到PAN/PA-66復(fù)合納米纖維膜, 再與鹽酸羥胺發(fā)生偕胺肟化反應(yīng), 獲得以尼龍纖維為骨架支撐的新型復(fù)合納米纖維膜AOPAN/PA-66.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

聚丙烯腈(PAN), 吉林石化公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF), A.R.級(jí), 北京化學(xué)試劑廠; 鹽酸羥胺, A.R.級(jí), 西隴化工股份有限公司; 氫氧化鉀、二水合氯化銅和硝酸鉛, A.R.級(jí), 北京化學(xué)試劑廠; 尼龍66(PA-66), 東莞市亨嘉塑膠原料有限公司; 六氟異丙醇, 純度99.5%, 阿拉丁試劑上海有限公司. Bruker Vector-22型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀, 美國(guó)布魯克公司, KBr壓片; SU8020型掃描電子顯微鏡(SEM), 日本日立公司; Instron5869型拉伸強(qiáng)度測(cè)試儀, 美國(guó)英斯特朗公司; DW-P503-1AC型高壓電源(0～50 kV), 天津東文高壓電壓廠; WZ50C6型注射泵, 浙江浙大醫(yī)學(xué)儀器有限公司; OPTIMA 3300DV型ICP電感耦合等離子體光譜儀, 美國(guó)珀金埃爾默公司.

1.2PAN/PA-66納米纖維膜的制備

在100 mL圓底燒瓶中加入2.00 g PAN和18.00 gN,N-二甲基甲酰胺(DMF), 于50 ℃磁力攪拌溶解, 得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%的PAN溶液; 在100 mL圓底燒瓶中加入4.00 g PA-66和46.00 g六氟異丙醇, 室溫下攪拌溶解, 得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.0%的PA-66溶液. 在25 ℃, 空氣相對(duì)濕度為20%的條件下, 將PAN溶液和PA-66溶液分別裝入20 mL的注射器中, 安裝內(nèi)徑為0.84 mm的不銹鋼針頭, 控制PA-66溶液流速為0.2 mL/h, PAN溶液流速為 0.5 mL/h, 利用雙噴頭靜電紡絲裝置[18]在18 kV電壓下, 連續(xù)紡絲2 h, 得到PAN/PA-66纖維膜, 于40 ℃真空干燥至恒重.

1.3偕胺肟納米纖維(AOPAN/PA-66)膜的制備

在250 mL圓底燒瓶中加入0.12 g干燥的PAN/PA-66復(fù)合納米纖維膜、20 g/L的鹽酸羥胺水溶液50 mL及75 g/L碳酸鈉水溶液10 mL, 于70 ℃反應(yīng)4 h, 取出反應(yīng)膜, 用去離子水沖洗干凈, 于40 ℃真空干燥至恒重. 合成路線見(jiàn)Scheme 1.

Scheme 1　Oximation reaction route of PAN nanofibers

將真空干燥后的復(fù)合納米纖維膜稱重, 按下式計(jì)算氰基轉(zhuǎn)化率

(1)

式中: m0和m分別為反應(yīng)前后復(fù)合納米纖維膜質(zhì)量; M0=53(丙烯腈的分子量); M1=33(羥胺的分子量).

1.4吸附-脫附實(shí)驗(yàn)

配制濃度為500mg/L的Cu(Ⅱ)水溶液和500mg/L的Pb(Ⅱ)水溶液. 在2個(gè)100mL磨口錐形瓶中, 分別加入50mL銅離子溶液和50mL鉛離子溶液, 再加入一定質(zhì)量的AOPAN/PA-66復(fù)合納米纖維膜, 于30 ℃恒溫吸附一定時(shí)間, 吸附完畢, 將納米纖維膜用適量蒸餾水沖洗2次, 洗掉膜表面吸附的金屬沉積物, 并將洗滌液與吸附后的溶液合并, 稀釋到500mL, 根據(jù)ICP測(cè)定的吸附前后溶液的離子濃度計(jì)算吸附量qe:

(2)

式中: c0和ce分別為吸附前后離子濃度(mg/L); V0和Ve分別為吸附前后溶液體積(L); m為納米纖維膜質(zhì)量(g). 對(duì)吸附金屬離子后的AOPAN/PA-66納米纖維膜用0.1mol/LHNO3溶液進(jìn)行解吸附, 反應(yīng)后取出AOPAN/PA-66納米纖維膜, 用去離子水沖洗干凈, 于40 ℃真空干燥至恒重.

2結(jié)果與討論

2.1PAN/PA-66及AOPAN/PA-66的制備

圖1給出PAN,PA-66及PAN/PA-66復(fù)合納米纖維膜的SEM照片. 由圖1可見(jiàn),PAN和PA-66單組分納米纖維的尺寸均勻,PAN纖維的平均直徑為155nm,PA-66纖維的平均直徑為584nm, 而PAN/PA-66復(fù)合納米纖維膜由2種尺寸的纖維組成[圖1(C)], 其直徑與PAN和PA-66單組分纖維的數(shù)值較為接近.

Fig.1　SEM images of PA-66(A), PAN(B), PAN/PA-66(C) and AOPAN/PA-66 nanofibers(D)

PAN/PA-66復(fù)合納米纖維膜在溶液中與鹽酸羥胺發(fā)生偕氨肟化反應(yīng)后, 由于溶劑浸泡等作用會(huì)導(dǎo)致纖維的直徑和形態(tài)發(fā)生變化, 由圖1(D)可見(jiàn), 反應(yīng)后PAN纖維的平均直徑從反應(yīng)前的155 nm增加到272 nm, PA-66的平均直徑由584 nm增加至1358 nm, 而且2種纖維均有不同程度的彎曲和纏繞.

Fig.2　FTIR spectra of PA66(a), PAN(b) and 　AOPAN/PA-66 nanofiber(c)

PAN, PA-66及AOPAN/PA-66復(fù)合納米纖維膜的紅外光譜如圖2所示. 由圖2可見(jiàn), 與PAN和PA-66相比, AOPAN/PA-66復(fù)合納米纖維膜在920 cm-1處出現(xiàn)了N—O鍵的特征吸收峰, 同時(shí)PAN分子中氰基在2240 cm-1處特有的伸縮振動(dòng)峰幾乎完全消失, 表明AOPAN/PA-66復(fù)合納米纖維膜中, PAN分子的氰基反應(yīng)比較完全, 偕胺肟化程度較高.

在偕胺肟化反應(yīng)中, 肟化率過(guò)高時(shí)纖維膜的強(qiáng)度變差, 肟化率過(guò)低則對(duì)金屬離子的吸附能力性能降低[13]. 表1給出了不同種類納米纖維膜的抗拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率. 可以看出, 未發(fā)生偕胺肟反應(yīng)的PAN纖維的機(jī)械強(qiáng)度較高, 偕胺肟化PAN纖維的強(qiáng)度則明顯變差, 當(dāng)偕胺肟化率增加到83.6%時(shí), 纖維膜則強(qiáng)度極低, 很容易破碎, 已不能進(jìn)行機(jī)械性能測(cè)試; 在AOPAN/PA-66復(fù)合納米纖維膜中, 由于引入了化學(xué)惰性且能起到骨架支撐作用的尼龍纖維, 雖然PAN的偕胺肟化率達(dá)92.4%, 納米纖維膜的抗拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率仍分別達(dá)到4.73 MPa和30.76%, 具有良好的韌性, 任意折疊和扭曲均不會(huì)斷裂, 有利于該類纖維膜在水處理中的應(yīng)用.

Table 1　Mechanical properties of different kinds of nanofibers*

* N/A: the sample is too rigid to measure the tensile strength and elongation.

2.2AOPAN/PA-66偕胺肟復(fù)合納米纖維膜對(duì)金屬離子的吸附性能

2.2.1吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響圖3為AOPAN/PA-66復(fù)合納米纖維膜對(duì)Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)吸附量隨吸附時(shí)間的變化曲線. 可以看出, 5.0 h前復(fù)合纖維膜對(duì)金屬離子的吸附量迅速增加, 之后增加的幅度逐漸變小, 這是因?yàn)榧{米纖維膜對(duì)金屬離子的吸附是一種傳質(zhì)過(guò)程, 在吸附初期, 纖維膜表面的負(fù)電荷通過(guò)靜電作用吸引帶正電的金屬離子, 同時(shí)納米纖維膜表面暴露較多的功能基團(tuán), 提供孤對(duì)電子與金屬離子形成配位鍵, 二者綜合作用下導(dǎo)致金屬離子的快速吸附; 隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng), 吸附了正電荷的膜表面產(chǎn)生了對(duì)金屬陽(yáng)離子的靜電排斥作用, 同時(shí)納米纖維膜表面裸露的功能基團(tuán)逐漸減少, 使吸附能力逐漸減弱. 因此為了使納米纖維膜能充分吸附金屬離子, 確定吸附時(shí)間為24 h.

Fig.3　Effect of time on adsorption capacity　 Initial concentration: 500 mg/L; pH=4.7; 　30 ℃.

Fig.4　Effect of the concentration of heavy metal 　ion on adsorption capacity　Contact time: 24 h ; pH=4.7; 30 ℃.

2.2.2金屬離子濃度對(duì)吸附量的影響圖4為AOPAN/PA-66復(fù)合納米纖維膜對(duì)Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)吸附量隨金屬離子濃度的變化曲線. 可以看出, 當(dāng)金屬離子濃度從200 mg/L逐漸增加至1000 mg/L時(shí), 纖維膜對(duì)金屬離子的吸附量逐漸增加, 這是因?yàn)殡S離子濃度的增加, 纖維膜與金屬離子的結(jié)合幾率也隨之增大.

2.2.3溶液pH值對(duì)吸附量的影響圖5為AOPAN/PA-66復(fù)合納米纖維膜對(duì)Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)金屬離子的吸附量隨溶液pH值的變化曲線. 可以看出, 當(dāng)pH<4.7時(shí), 吸附量隨溶液pH值的增大而逐漸增加, 這可能是由于在強(qiáng)酸性條件下, 偕胺肟基更易發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)而帶正電荷, 進(jìn)而與金屬陽(yáng)離子發(fā)生靜電排斥作用, 使得吸附量降低; 當(dāng)pH值在4.7附近時(shí), 吸附量達(dá)到最大; 當(dāng)pH>4.7時(shí), 吸附量逐漸降低, 這可能是由于隨著溶液pH值的增加, 金屬離子容易水解形成不溶于水的懸浮物(Pb2+的一級(jí)水解常數(shù)K1=6.3×10-8; Cu2+的一級(jí)水解常數(shù)K1=3.16×10-7), 在復(fù)合纖維膜表面沉積后, 不僅減少了纖維與金屬離子的接觸面積, 而且降低了溶液中的游離金屬離子濃度.

Fig.5　Effect of pH on adsorption capacity　Initial concentration: 500 mg/L; 　contact time: 24 h ; 30 ℃.

Fig.6　Adsorption capacities of copper and plumbum 　ions onto the AOPAN/PA-66 nanofibersThe initial adsorption amount of heavy metal ions onto the nanofibers(a, c); the last adsorption amount of heavy metal ions onto the nanofibers after five adsorption-desorption cycles(b, d).

2.3AOPAN/PA-66偕胺肟納米纖維膜的重復(fù)使用性能

在最佳條件下, AOPAN/PA-66復(fù)合纖維膜對(duì)500 mg/L銅離子和鉛離子的最大吸附量分別為67.5和75.4 mg/g, 為進(jìn)一步研究復(fù)合纖維膜的重復(fù)使用性能, 用0.1 mol/L HNO3溶液對(duì)吸附金屬離子后的納米纖維膜進(jìn)行解吸附, 解析率可達(dá)90%以上. 對(duì)AOPAN/PA-66納米纖維膜進(jìn)行5次吸附-解吸附實(shí)驗(yàn)(圖6), 結(jié)果表明, 5次解吸附后的納米纖維膜對(duì)Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附量仍可以達(dá)到初始時(shí)納米纖維膜吸附量的50%以上, 說(shuō)明其具有良好的重復(fù)使用性能.

2.4AOPAN/PA-66偕胺肟納米纖維膜吸附金屬離子機(jī)理

AOPAN/PA-66偕胺肟復(fù)合納米纖維膜對(duì)水溶液中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)金屬離子的吸附是一種傳質(zhì)過(guò)程, 主要包括物理吸附和化學(xué)吸附, 其吸附機(jī)理示于Scheme 2. 物理吸附主要依靠復(fù)合纖維膜表面的負(fù)電基團(tuán)與溶液中的Cu(Ⅱ)或Pb(Ⅱ)離子的靜電引力, 使金屬離子從液相轉(zhuǎn)移到復(fù)合纖維膜上[19]; 在化學(xué)吸附中, 偕氨肟聚丙烯腈分子上的偕氨肟基團(tuán)能與Cu(Ⅱ)或Pb(Ⅱ)離子發(fā)生螯合作用, 形成穩(wěn)定五元環(huán)結(jié)構(gòu), 在螯合過(guò)程中, 雖然由于銅、鉛金屬離子的半徑不同, 吸附性能略有差別, 但總體來(lái)說(shuō), 該材料對(duì)2種金屬離子均表現(xiàn)了良好的吸附性能.

Scheme 2　Possible mechanism of AOPAN/PA-66 nanofibers for heavy metal ion adsorption

3結(jié)論

通過(guò)靜電紡技術(shù)和偕胺肟化反應(yīng), 獲得了一種強(qiáng)度良好且對(duì)金屬離子具有良好吸附能力的AOPAN/PA-66復(fù)合納米纖維膜. 當(dāng)PAN偕胺肟化率為92.4% 時(shí), 納米纖維膜的抗拉伸強(qiáng)度和斷裂伸率分別為4.73 MPa和30.76%, 對(duì)Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附量分別為67.5和75.4 mg/g.

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Preparation of AOPAN/PA-66 Composite Nanofibers

and Its Adsorption of Metal Ion?

YAN Chunqiu1, LIU Bin1, LU Guanxiu1,2, LI Yaoxian1, YANG Qingbiao1*, SONG Yan1,2*

(1.CollegeofChemistry,JilinUniversity,Changchun130061,China;

2.DepartmentofMaterialsScience&Engineering,JilinInstituteofChemicalTechnology,Jilin132022,China)

AbstractA kind of polyacrylonitrile(PAN) nanofibers which was reinforced with nylon(PA-66) fiber was fabricatedviatwin-spinneret electrospinning technology, then together with hydroxylamine hydrochloride produce oximation reaction to prepare the amidoxime modified polyacrylonitrile/nylon composite nanofibers(AOPAN/PA-66). The composition, morphology and mechanical properties of the nanofibers before and after oximation reaction were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy and scanning electron microscope, and the adsorption properties were evaluated with Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ). The results show that the compound fiber membrane have great mechanical properties with the tensile strength of 4.73 MPa, elongation at break is 30.76% and when the concentration of heavy metal ion is 500 mg/L, the highest adsorption capacity of AOPAN/PA-66 nanofiber membrane for Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) are 67.5 and 75.4 mg/g respectively.

KeywordsElectrospinning; Amidoxime reaction; Adsorption; Metal ion; Composite nanofibers membrane

(Ed.: W, Z)

? Supported by the Key Projects of Science and Technology Department of Jilin Province, China(No. 20140204054GX).

doi:10.7503/cjcu20150475

基金項(xiàng)目:吉林省科技廳重點(diǎn)項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): 20140204054GX)資助.

收稿日期:2015-06-12 . 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2015-12-20 .

中圖分類號(hào)O632.62; O633

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介:楊清彪, 男, 博士, 教授, 主要從事有機(jī)功能材料研究. E-mail: yangqb@jlu.edu.cn