戴　虹　焦晨旭　王　磊　侯國(guó)忠

(中北大學(xué)理學(xué)院，山西太原，030051)

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石墨烯/銀復(fù)合材料修飾碳糊電極循環(huán)伏安法測(cè)定銅離子

戴虹焦晨旭王磊侯國(guó)忠

(中北大學(xué)理學(xué)院，山西太原，030051)

摘要

關(guān)鍵詞：石墨烯/銀復(fù)合材料化學(xué)修飾碳糊電極循環(huán)伏安法銅(II)

石墨烯(rGO)是一種新型的二維平面結(jié)構(gòu)的碳納米材料，因?yàn)樗奶厥鈫卧訉咏Y(jié)構(gòu)決定了其具有許多特殊的物理化學(xué)性質(zhì)[1]，自發(fā)現(xiàn)以來(lái)，rGO已經(jīng)成為了備受矚目的國(guó)際前沿和熱點(diǎn)，有關(guān)rGO的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究已成為當(dāng)前熱點(diǎn)課題之一[2]。

石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能是研究者希望應(yīng)用的性質(zhì)，制備rGO的主要方法是氧化還原法[3]，但是氧化還原法制備的石墨烯導(dǎo)電率較低，rGO電導(dǎo)率與石墨的電導(dǎo)率相當(dāng)，但與石墨烯的理論電導(dǎo)率值相差甚遠(yuǎn)，分析有兩個(gè)主要原因：第一，氧化還原得到的石墨烯邊緣會(huì)有殘余的氧原子。第二，氧化還原過(guò)程中會(huì)形成由碳五元環(huán)和七元環(huán)組成的缺陷。修補(bǔ)這類缺陷可以提高還原氧化石墨烯的導(dǎo)電率，將rGO和高電導(dǎo)率的金屬做成復(fù)合材料是一種很好的思路，譬如銀(銀，0.63×106s·cm-1)作為自然界電導(dǎo)率最高的金屬，可將其與還原氧化石墨烯復(fù)合制備復(fù)合材料以提高還原氧化石墨烯的電導(dǎo)率[4]。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

CHI600D型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)；三電極體系：rGO/Ag修飾碳糊電極(工作電極，自制)，鉑片電極(對(duì)電極，上海宇權(quán)儀器有限公司)；飽和KCl甘汞電極(參比電極，上海宇權(quán)儀器有限公司)。自制石墨烯/銀、石墨粉、液體石蠟、銅(II)標(biāo)準(zhǔn)溶液；六氰合鐵酸鉀、氫氧化鈉、硼酸、磷酸、冰醋酸、硝酸銅、氯化鉀等試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

1.2石墨烯/銀復(fù)合材料(rGO/Ag)的制備

本文采用Pasricha R兩步法制備還原氧化石墨烯/銀的復(fù)合材料的方法。首先在加熱條件下，KOH作催化劑，利用氧化石墨烯還原銀，得到了氧化石墨烯/銀的復(fù)合材料，氧化石墨烯的這種還原能力來(lái)源于石墨烯六元環(huán)上的羥基；然后將氧化石墨烯/銀的復(fù)合材料薄膜在肼蒸汽中處理24h，得到還原氧化石墨烯/銀復(fù)合材料[5]。

1.3rGO/Ag修飾碳糊電極的制備與活化

稱取不同質(zhì)量比的rGO/Ag與石墨粉充分混合，加入適量的液體石蠟，再充分研磨、混勻使其成為糊狀物；將制好的糊狀物填充到電極管中壓實(shí)，在稱量紙上將電極表面打磨、拋光，自然晾干待用。利用三電極體系在pH值=7.40的磷酸(PBS)緩沖溶液中以100 mV·s-1的掃描速度對(duì)修飾電極和裸碳電極進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，直至循環(huán)伏安曲線達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，即可用[6]。

1.4實(shí)驗(yàn)方法

在燒杯中加入一定量的1.0×10-4mol·L-1的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入適量pH值=7.40的PBS緩沖溶液后，以修飾碳糊電極為工作電極，飽和KCl甘汞電極為參比電極，鉑片電極為輔助電極，以100 mV·s-1的掃描速度循環(huán)伏安掃描，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。掃描結(jié)束后，清洗電極，置于空白底液中循環(huán)掃描至無(wú)峰狀態(tài)，濾紙吸干，保存。同法測(cè)定，得出最佳實(shí)驗(yàn)條件；所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行[7]。

2結(jié)果與討論

2.1rGO/Ag修飾碳糊電極的電化學(xué)行為

分別用rGO/Ag修飾碳糊電極與裸碳電極，在pH值為7.40的PBS緩沖溶液中對(duì)濃度為1.0×10-4mol·L-1的Cu2+進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，如圖1所示。

由圖1中的可以看出rGO/Ag修飾電極對(duì)比裸碳電極在測(cè)定Cu2 +的有更加明顯的峰，說(shuō)明Cu2+在電極上產(chǎn)生了電化學(xué)響應(yīng)。

2.2不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)電極測(cè)定的影響

2.2.1不同緩沖溶液對(duì)電極測(cè)定的影響

實(shí)驗(yàn)中分別使用了pH值=10.00的NH3-NH4Cl緩沖溶液、pH值=4.00的HAc-NaAc緩沖溶液、pH值=7.40的PBS緩沖溶液、pH值=6.80的三酸(BR)緩沖溶液以及KH2PO3-NaOH緩沖溶液，測(cè)定修飾電極對(duì)1.0×10-4mol·L-1Cu2+的循環(huán)伏安掃描。結(jié)果如圖2，可以看到在PBS緩沖溶液中測(cè)定Cu2+的峰電流值最大，確定為最佳緩沖溶液。

2.2.2修飾劑所占比例對(duì)電極測(cè)定的影響

制得的不同比例的修飾碳糊電極，在以PBS緩沖溶液為底液配制的1.0×10-4mol·L-1的Cu2+溶液中，進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，結(jié)果如圖3、4所示。

圖3由Ag與rGO制成不同質(zhì)量比的rGO/Ag復(fù)合材料在與相同石墨粉混合制備成修飾電極時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，2號(hào)樣品(即m(rGO)∶m(Ag)=0.075∶1.5)制得的電極得到氧化還原峰電流值最大。這可能是由于隨著rGO/Ag加入量的增大，修飾電極上的活性位點(diǎn)增多，導(dǎo)電性增加，從而促進(jìn)了電子的交換過(guò)程。確定rGO/Ag的最佳制作比例后，在石墨粉質(zhì)量不變的情況下改變2號(hào)樣品的質(zhì)量。

由圖4可得，2號(hào)樣品(m(rGO)∶m(Ag)=0.075∶1.5)：石墨粉=0.005∶0.5時(shí)氧化還原峰最明顯，這可能是由于石墨粉量太少時(shí)導(dǎo)電性不好，太多時(shí)又會(huì)阻礙rGO/Ag復(fù)合材料與Cu2+的絡(luò)合作用，故選擇2號(hào)復(fù)合材料∶石墨粉=0.005∶0.5為最佳比。

2.2.3緩沖溶液pH值對(duì)電極測(cè)定的影響

確定rGO/Ag(m(rGO)∶m(Ag)=0.075∶1.5)與石墨粉的比例為0.005∶0.5為最佳比例后，利用此修飾電極在不同pH值的PBS中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，用以測(cè)定緩沖溶液pH值對(duì)電極的影響。

由圖5可知當(dāng)緩沖溶液在pH值=7.00時(shí)其氧化還原峰電流值最大，pH值或大或小于7.00，其峰電流值都逐漸減小。故選擇pH值=7.00的PBS緩沖溶液。

2.2.4掃描范圍對(duì)電極測(cè)定的影響

分別在1.0 V～-0.2 V、0.8 V～0 V、1.2 V～0.2V、1.6 V～0.4V、1.4 V～0.4 V這五個(gè)掃描范圍對(duì)修飾電極(m(2號(hào)樣品)∶m(石墨粉)=0.005∶0.5)在pH值=7.00的1.0×10-4mol·L-1Cu2+PBS中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)掃描范圍太窄掃描峰形不完整，但當(dāng)掃描范圍太寬不僅會(huì)增加掃描時(shí)間而且使峰值有所減小。綜合考慮，最佳掃描范圍為1.4 V～0.4V。

2.2.5掃描速率對(duì)電極測(cè)定的影響

確定以上實(shí)驗(yàn)條件后，進(jìn)一步考察掃描速率對(duì)峰電流的影響，分別以不同的掃描速率對(duì)同一濃度Cu2+溶液進(jìn)行循環(huán)伏安法掃描。

結(jié)果表明，隨著掃描速率的增加，氧化還原峰電流同時(shí)逐漸增大，當(dāng)掃描速率增加到100 mV·s-1時(shí)，峰電流達(dá)到最高，繼續(xù)增加率，峰形減小且出現(xiàn)了明顯的雜峰。這是由于隨著掃速的增加，電極對(duì)Cu2+的吸附速率增大，但當(dāng)掃速過(guò)大，背景電流也相應(yīng)的增加，不利于Cu2+的檢測(cè)。所以選擇100mV·s-1作為最佳掃描速率。

2.3其他相關(guān)檢測(cè)

2.3.1電極的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性

在優(yōu)化條件下，探究rGO/Ag修飾碳糊電極對(duì)1.0×10-4mol·L-1Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性，重復(fù)測(cè)定10次，循環(huán)伏安曲線基本沒(méi)有變化，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，證明該修飾電極具有良好的重現(xiàn)性。并將rGO/Ag修飾電極在室溫條件下存放20天，隔天重復(fù)測(cè)定，結(jié)果如圖7所示，一段時(shí)間峰電流波動(dòng)較小，在正常波動(dòng)范圍，直到第21天后電流值突然增大，失去穩(wěn)定性，可見電極使用壽命為20天左右，在使用壽命里修飾電極具有良好的穩(wěn)定性。

2.3.2標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，探究了特征峰電流與Cu2+濃度的關(guān)系。結(jié)果如圖8所示，在1.0×10-8mol·L-1～3.5×10-7mol·L-1范圍內(nèi)，峰電流與Cu2+濃度呈良好的線性關(guān)系，線性方程為y=0.44156+0.13936x，線性相關(guān)系數(shù)R=0.9955，檢出限為3.6×10-7mol·L-1。

2.4干擾實(shí)驗(yàn)

在最優(yōu)條件下，考察了Cd2+、Pb2+、Hg2+、Zn2+、Mg2+、Co2+等金屬離子對(duì)1.0×10-5mol·L-1Cu2+檢測(cè)的干擾情況。結(jié)果表明：100倍的Cd2+、Pb2+、Hg2+、Zn2+、Mg2+、Co2+基本上沒(méi)有干擾。

3結(jié)論

實(shí)驗(yàn)用rGO/Ag作為修飾劑修飾碳糊電極，采用循環(huán)伏安法對(duì)Cu2+進(jìn)行測(cè)定，探究最佳測(cè)定條件。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，rGO/Ag(rGO∶Ag=1.5∶0.075)與石墨粉的最佳比例為0.005∶0.5，緩沖溶液為 pH值=7.00的PBS，在0.4 V～1.4 V范圍、掃描速率為100 mV·s-1進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)定時(shí)，氧化還原峰值最大。此電極具有制備方便且重現(xiàn)性較好等優(yōu)點(diǎn)，并對(duì)測(cè)定Cu2+有較高的準(zhǔn)確性，具有一定的實(shí)用價(jià)值。

參考文獻(xiàn)

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[2] 胡耀娟, 金娟, 張卉,等.石墨烯的制備, 功能化及在化學(xué)中的應(yīng)用[J]. 物理化學(xué)報(bào), 2010, 26(8): 2073～2086.

[3] 劉兆平, 周旭峰. 淺談石墨烯產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J]. 新材料產(chǎn)業(yè), 2013, 9: 4～11.

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[6] 郭凌雁，焦晨旭，馮鵬青，等. 碳化硅修飾碳糊電極測(cè)定汞離子[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2014, 28(4): 49-52.

[7] 馮鵬青，焦晨旭，郭凌雁，等. 石墨烯修飾碳糊電極循環(huán)伏安法測(cè)定銅離子[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2014, 32(4): 554-558.

Determination of Copper(II)Graphene/Ag Composite Modified Carbon Paste Electrode Cyclic Voltammetry

DaiHong,JiaoChenxu,WangLei,HouGuozhong

(NorthUniversityofChina,Taiyuan030051,Shanxi,China)

Key words:graphene/Ag composite; chemically modified carbon paste electrode; cyclic voltammetry; copper (II)

Abstract:A carbon paste electrode modified with graphene / silver composite material (rGO/Ag) was used to determine the copper ion (Cu2+) in pH=7.00 (PBS) buffer solution by cyclic voltammetry. The effect of rGO/Ag modified carbon paste electrode on the electrochemical determination of Cu2+in different conditions was studied. The experimental results show that the ratio of graphene / Ag composite (graphene:silver =0.075:1.5) and graphite powder, the pH=7.00 phosphate buffer solution, the scanning range of 1.4 V～0.4 V, the scanning rate of 100 mV·s-1for cyclic voltammetry, the best experimental conditions are obtained; Peak current and Cu2+concentration in the range of 1.0×10-8mol·L-1～3.5×10-7mol·L-1, the linear equation was y=0.44156+0.13936x, the correlation coefficient is 0.9955, the detection limit was3.6×10-7mol·L-1; the 20 day, the modified carbon paste electrode had good stability.

用石墨烯/銀復(fù)合材料(rGO/Ag)修飾碳糊電極，采用循環(huán)伏安法在pH值=7.00的磷酸緩沖溶液(PBS)中測(cè)定銅離子(Cu2+)。研究rGO/Ag修飾碳糊電極在不同條件對(duì)Cu2+電化學(xué)測(cè)定的影響。實(shí)驗(yàn)表明，以比例為0.005∶0.5的石墨烯/銀復(fù)合材料(石墨烯∶銀=0.075∶1.5)與石墨粉制作電極，在pH值=7.00的PBS緩沖溶液，掃描范圍為1.4V～0.4V，掃描速率為100mV·s-1進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)定時(shí)，得到最佳實(shí)驗(yàn)條件；峰電流與Cu2+濃度在1.0×10-8mol·L-1～3.5×10-7mol·L-1范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，線性方程為y=0.44156+0.13936x，相關(guān)系數(shù)為0.9955，檢出限為3.6×10-7mol·L-1；連續(xù)測(cè)定20天，修飾碳糊電極具有良好的穩(wěn)定性。