姚二偉，陳文藝，劉慧珍，劉 瑩

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

熱穩(wěn)定添加劑對劣化環(huán)丁砜的影響及SPSS軟件應(yīng)用研究

姚二偉，陳文藝，劉慧珍，劉 瑩

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

考察了4種不同添加劑(2，4-二叔丁基苯酚、三乙醇胺、硫代二丙酸二月桂酯、硬脂酸銅)對劣化環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響。在環(huán)丁砜質(zhì)量100 g、氮氣流速95 mLmin、反應(yīng)溫度240 ℃、反應(yīng)時間2 h的條件下，以SO2的釋放量來評價添加劑對劣化環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明：4種添加劑對劣化環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響由大到小的順序為：2，4-二叔丁基苯酚>三乙醇胺>硫代二丙酸二月桂酯>硬脂酸銅；當(dāng)2，4-二叔丁基苯酚添加量為劣化環(huán)丁砜質(zhì)量的0.12%時，SO2的釋放量為331.04 mg，抑制劣化環(huán)丁砜的熱分解作用效果最好。采用SPSS軟件建立了對2，4-二叔丁基苯酚用量與劣化環(huán)丁砜熱分解的SO2釋放量關(guān)聯(lián)式，可用于實驗范圍內(nèi)二者關(guān)系的預(yù)測。

劣化環(huán)丁砜 添加劑 熱分解 熱穩(wěn)定性 SPSS軟件

環(huán)丁砜，又名四亞甲基砜、四氫噻吩砜，是一種重要的化工原料，因其具有良好的熱穩(wěn)定性、芳烴選擇性和溶解性，對設(shè)備腐蝕性小等優(yōu)點，被廣泛用作芳烴抽提溶劑[1]。但環(huán)丁砜的劣化一直是困擾化工生產(chǎn)企業(yè)的一個重大問題，研究結(jié)果表明，影響環(huán)丁砜劣化的因素主要有高溫[2]、水[3]、雜質(zhì)環(huán)丁烯砜[4]，氯離子[5]、氧[6]。環(huán)丁砜劣化的主要表現(xiàn)是顏色變深、pH下降[7-8]、酸性增強[9]等，劣化產(chǎn)物在高溫下易聚合成大分子酸性物質(zhì)，這些物質(zhì)會腐蝕和堵塞設(shè)備[10]，因此研究并改善環(huán)丁砜的穩(wěn)定性對實際生產(chǎn)具有重要意義。目前，國內(nèi)外對環(huán)丁砜添加劑的研究不多，環(huán)丁砜添加劑分類主要有胺醇類[11]、堿類、胺類、酚類[12]等，這些添加劑對環(huán)丁砜的熱分解都有一定的抑制作用。本研究主要考察4種不同添加劑對劣化環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響，并采用SPSS(Statistical Product and Service Solutions)軟件對2，4-二叔丁基苯酚用量與劣化環(huán)丁砜熱分解的SO2釋放量進行回歸分析。

1 實 驗

1.1 試 劑

環(huán)丁砜：取自中國石油錦州石化公司；2，4-二叔丁基苯酚，三乙醇胺，硫代二丙酸二月桂酯，硬脂酸銅：分析純，購自國藥集團化學(xué)試劑廠；過氧化氫溶液：質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，分析純，購自天津市瑞金特化學(xué)品有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 環(huán)丁砜劣化 稱取200 g新鮮環(huán)丁砜于三口燒瓶中，以流速95 mLmin通入氮氣，磁力攪拌加熱到240 ℃，加熱4 h，停止加熱，自然冷卻，三口燒瓶中的環(huán)丁砜作為劣化環(huán)丁砜使用。新鮮環(huán)丁砜pH為9.85，新鮮環(huán)丁砜經(jīng)240 ℃加熱4 h后，pH變?yōu)?.70，可認(rèn)為此溫度下新鮮環(huán)丁砜發(fā)生了熱分解。

圖1 實驗裝置示意1—氮氣瓶； 2—流量計； 3—干燥瓶； 4—電熱套；5—三口燒瓶； 6—溫度計； 7—吸收瓶

1.2.2 劣化環(huán)丁砜的熱穩(wěn)定性實驗 稱取100 g劣化環(huán)丁砜于三口燒瓶中，加入一定量的添加劑，按照圖1所示的方式連接裝置，以流速95 mLmin通入氮氣，將過氧化氫溶液加入到吸收瓶中，三口燒瓶在恒溫數(shù)顯加熱套中加熱到240 ℃反應(yīng)2 h，環(huán)丁砜受熱分解產(chǎn)生的SO2由氮氣攜帶進入吸收瓶中，過氧化氫將SO2氧化成SO42-，取樣進行測定。

1.3 分析方法

1.3.1 pH測定 采用PHS-25型pH計測定240 ℃加熱2 h時的劣化環(huán)丁砜的pH，為保證測定時劣化環(huán)丁砜溶液的溫度恒定，實驗前將待測樣品置于恒溫水浴鍋中，水浴溫度調(diào)為30 ℃，pH計采用pH=6.96和pH=6.86的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)定，標(biāo)定后將電極插入待測樣品中，電極頭球泡完全浸入待測樣品中且離器壁1～2 cm，攪動使待測樣品均勻流動無氣泡，待示數(shù)穩(wěn)定后進行記錄。

1.3.2 硫含量測定 采用WK-2D微庫侖儀測定吸收液的硫含量，滴定池和微庫侖放大器是一個自動控制系統(tǒng)，未滴定時滴定池中的離子濃度為定值。待測樣品用注射器注入裂解管，在裂解管中被測物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可滴定的離子，由載氣攜帶入滴定池，與滴定池中的離子發(fā)生反應(yīng)。滴定離子濃度的變化引起滴定池中的指示電極對的變化，其變化信號送到微庫侖放大器，放大后輸出電壓加到電解電極對上，電解出滴定離子，補充消耗的滴定離子，使滴定池中的離子濃度恢復(fù)到最初池中的離子濃度。通過補充電流在電阻上的壓降所描繪的峰顯示電量，換算成硫含量。

1.3.3 SPSS回歸分析 SPSS是一款廣泛用于社會科學(xué)和自然科學(xué)的統(tǒng)計分析軟件。SPSS的基本功能包括數(shù)據(jù)管理、統(tǒng)計分析、圖表分析等。其中統(tǒng)計分析有描述性分析、一般線性模型、相關(guān)分析、回歸分析、對數(shù)線性模型等。軟件可以根據(jù)圖形的趨勢選擇一定的參數(shù)，進行相應(yīng)的回歸分析，并對回歸分析的方程的顯著性進行檢驗。實驗中以2，4-二叔丁基苯酚的用量為自變量、SO2的釋放量為因變量進行回歸分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗條件的確定

2.1.1 氮氣流速 影響環(huán)丁砜熱分解的主要因素有溫度、水、氧和氯離子等。環(huán)丁砜的氧化分解最先是由美國UOP公司提出的，在高溫下，氧含量越高，環(huán)丁砜分解的越多，故實驗需要在無氧的條件下進行，用氮氣作保護氣。由文獻調(diào)研結(jié)果確定實驗中氮氣流速為95 mLmin。

2.1.2 溫度 環(huán)丁砜通常在220 ℃以下部分發(fā)生分解，但當(dāng)溫度升高到230 ℃則會加劇分解。實驗以劣化環(huán)丁砜為原料，其自身含有可促進分解的酸性化合物，為使實驗結(jié)果更明顯，確定實驗溫度為240 ℃。

2.2 不同添加劑對劣化環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響

根據(jù)添加劑對劣化環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的作用機理不同，主要分為兩類：①與鏈反應(yīng)中的自由基反應(yīng)，中斷了鏈?zhǔn)椒磻?yīng)；②催化分解反應(yīng)產(chǎn)生的過氧化物，中斷反應(yīng)的繼續(xù)進行。實驗選擇常用的4種添加劑：2，4-二叔丁基苯酚，三乙醇胺，硫代二丙酸二月桂酯，硬脂酸銅，考察不同添加劑對劣化環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響。

2.2.1 2，4-二叔丁基苯酚的影響 2，4-二叔丁基苯酚對劣化環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響見表1。從表1可以看出：當(dāng)2，4-二叔丁基苯酚的用量很少時，2，4-二叔丁基苯酚對劣化環(huán)丁砜熱分解的抑制作用不明顯，隨著用量的增加，抑制效果逐漸明顯，說明2，4-二叔丁基苯酚對劣化環(huán)丁砜熱分解有抑制作用；當(dāng)2，4-二叔丁基苯酚的用量為0.12 g時，即2，4-二叔丁基苯酚的用量為劣化環(huán)丁砜的0.12%時，2，4-二叔丁基苯酚對劣化環(huán)丁砜熱分解的抑制作用最佳，當(dāng)2，4-二叔丁基苯酚的用量超過0.12 g時，2，4-二叔丁基苯酚對劣化環(huán)丁砜的抑制作用又逐漸降低。因此，在實際應(yīng)用中應(yīng)嚴(yán)格控制2，4-二叔丁基苯酚的用量。

表1 2，4-二叔丁基苯酚對劣化環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響

2.2.2 三乙醇胺的影響 三乙醇胺對劣化環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響見表2。從表2可以看出：在未加入三乙醇胺時，劣化環(huán)丁砜熱分解釋放出的SO2的量最多，反應(yīng)結(jié)束后，劣化環(huán)丁砜的pH最??；加入三乙醇胺后，環(huán)丁砜熱分解產(chǎn)生的SO2的量減少，pH升高，說明三乙醇胺對劣化環(huán)丁砜熱分解有一定的抑制作用；隨著三乙醇胺用量的增多，環(huán)丁砜熱分解產(chǎn)生的SO2的量先減少后增加，pH先升高后降低，當(dāng)三乙醇胺用量為0.12 g時，SO2的釋放量最少，pH最大。這是因為胺分子中的活潑氫與自由基反應(yīng)，生成亞胺基團，中斷了鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。

表2 三乙醇胺對劣化環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響

2.2.3 硫代二丙酸二月桂酯的影響 硫代二丙酸二月桂酯對劣化環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響見表3。從表3可以看出：隨著硫代二丙酸二月桂酯用量的增多，其對劣化環(huán)丁砜熱分解的抑制作用先逐漸變強后減弱，說明硫代二丙酸二月桂酯對劣化環(huán)丁砜熱分解有抑制作用；當(dāng)加入的硫代二丙酸二月桂酯的質(zhì)量為0.08 g時，劣化環(huán)丁砜釋放的SO2的量最少，反應(yīng)后環(huán)丁砜的pH最大。由于硫代二丙酸二月桂酯為有機硫類添加劑，它可作為酸催化劑，促進過氧化物的分解。

表3 硫代二丙酸二月桂酯對劣化環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響

2.2.4 硬脂酸銅的影響 硬脂酸銅對劣化環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響見表4。從表4可以看出：加入硬脂酸銅后，環(huán)丁砜熱分解產(chǎn)生的SO2的量減少，pH升高，說明硬脂酸銅對劣化環(huán)丁砜的熱分解起到了一定的抑制作用；隨著硬脂酸銅用量的增加，實驗過程中釋放的SO2的量先減少后增加，當(dāng)硬脂酸銅的用量為0.08 g時，劣化環(huán)丁砜熱分解釋放的SO2的量最少。硬脂酸銅可以作用于過氧自由基，中斷鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。

表4 硬脂酸銅對劣化環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響

2.2.5 4種添加劑對劣化環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響對比 4種添加劑對劣化環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響對比見圖2和圖3。由圖2和圖3可以看出，4種添加劑在最佳用量時，SO2的釋放量和反應(yīng)后環(huán)丁砜的pH不同，其中2，4-二叔丁基苯酚在最佳用量時，釋放的SO2的量最少，硬脂酸銅在最佳用量時，釋放的SO2的量最多。4種添加劑對劣化環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響由大到小的順序為：2，4-二叔丁基苯酚>三乙醇胺>硫代二丙酸二月桂酯>硬脂酸銅。

圖2 不同添加劑對劣化環(huán)丁砜SO2釋放量的影響■—2，4-二叔丁基苯酚； ●—三乙醇胺； ▲—硫代二丙酸二月桂酯； —硬脂酸銅。圖3同

圖3 不同添加劑對劣化環(huán)丁砜pH的影響

2.3 SO2釋放量方程的建立與分析

由實驗結(jié)果可知，2，4-二叔丁基苯酚對抑制劣化環(huán)丁砜熱分解的效果最好，從圖2可以看出，2，4-二叔丁基苯酚用量與劣化環(huán)丁砜熱分解釋放的SO2的量有一定的關(guān)系，采用SPSS軟件，對其進行回歸分析，建立如下方程：

Y=7 716.07X2-1 840.86X+447.03

式中：Y為SO2的釋放量；X為2，4-二叔丁基苯酚用量。

為了驗證方程的準(zhǔn)確性，對方程的方差及回歸系數(shù)進行分析，結(jié)果見表5和表6。由表5可知，回歸平方和為2 135.769，殘差平方和為76.870，總平方和為2 212.639，對應(yīng)的F的統(tǒng)計量的值為27.784，顯著性水平為0.035，小于0.05，認(rèn)為所建立的回歸方程有效。

表5 SO2釋放量回歸方程方差分析結(jié)果

由表6可知，SO2釋放量Y對X和X2的回歸系數(shù)分別為-1 840.86和7 716.07，對應(yīng)的顯著性檢驗的t值分別為-7.267和7.451，兩個回歸系數(shù)B的值均為0.018，小于0.05，表明2，4-二叔丁基苯酚的用量對SO2釋放量的影響較大。

表6 SO2釋放量回歸方程回歸系數(shù)

通過SO2釋放量方程的建立，可以得出2，4-二叔丁基苯酚的用量與劣化環(huán)丁砜熱分解釋放的SO2的量的關(guān)系，并且可以運用回歸方程Y=7 716.07X2-1 840.86X+447.03對添加劑量為0～0.20 g之間的其它未實驗分析的數(shù)據(jù)進行預(yù)測。

3 結(jié) 論

(1) 4種不同添加劑對劣化環(huán)丁砜的熱分解均有一定的抑制作用，均可改善劣化環(huán)丁砜的熱穩(wěn)定性， 4種添加劑對劣化環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響由大到小的順序為：2，4-二叔丁基苯酚>三乙醇胺>硫代二丙酸二月桂酯>硬脂酸銅。

(2) 2，4-二叔丁基苯酚對改善劣化環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的效果最好，當(dāng)2，4-二叔丁基苯酚的用量為劣化環(huán)丁砜的0.12%(w)時，SO2的釋放量為331.04 mg，反應(yīng)后環(huán)丁砜的pH為2.53，對劣化環(huán)丁砜的抑制作用達到最佳。對2，4-二叔丁基苯酚用量與劣化環(huán)丁砜熱分解釋放的SO2的量進行回歸分析，建立了方程Y=7 716.07X2-1 840.86X+447.03，實驗數(shù)據(jù)回歸后得到的相關(guān)參數(shù)表明回歸方程可靠有效。

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EFFECTS OF THERMAL STABILIZERS ON DETERIORATIVE SULFOLANE AND APPLICATION OF SPSS SOFTWARE

Yao Erwei， Chen Wenyi， Liu Huizhen， Liu Ying

(CollegeofChemistry，ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering，LiaoningShihuaUniversity，F(xiàn)ushun，Liaoning113001)

The effects of four different stabilizers (2， 4-di-tert-butylphenol， triethanolamine， dilauryl thiodipropionate and copper stearate) on the thermal stability of deteriorative sulfolane were investigated. At the conditions of sulfolane 100 g， N2flow rate of 95 mLmin，240 ℃ and reaction time of 2 h， the thermal stabilities of deteriorative sulfolane were evaluated based on the release amount of SO2. The results show that the descending order of the influence of the additives on the thermal stability of deteriorative sulfolane is：2， 4-di-tert-butylphenol>triethanolamine>dilauryl thiodipropionate>copper stearate. When 2， 4-di-tert-butylphenol dosage is 0.12% of deteriorative sulfolane， the release amount of SO2is 331.04 mg， indicating the best effect for inhibiting thermal decomposition of sulfolane. A relationship between 2， 4-di-tert-butylphenol dosage and the release amount of SO2was established using SPSS software， which can be used for predicting the effect of the additive dosage on the thermal decomposition of sulfolane in the experimental range.

deteriorative sulfolane； additive； thermal decomposition； thermal stability； SPSS software

2015-12-14； 修改稿收到日期： 2016-03-12。

姚二偉，碩士研究生，從事油品添加劑的研究工作。

陳文藝，E-mail：fscwy@126.com。

； 遼寧省教育廳基金項目(2007T106)。