徐 仁 飛

(中國石油大慶石化公司煉油廠，黑龍江 大慶 163711)

GARDES工藝技術(shù)在生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)汽油組分中的應(yīng)用

徐 仁 飛

(中國石油大慶石化公司煉油廠，黑龍江 大慶 163711)

介紹了中國石油大慶石化公司(簡(jiǎn)稱大慶石化)煉油廠汽油加氫脫硫裝置應(yīng)用GARDES工藝技術(shù)生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)汽油組分的工業(yè)實(shí)踐。通過GARDES工藝技術(shù)，汽油加氫脫硫裝置的混合汽油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)能夠降至5 μgg，硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)能夠降至4 μgg，烯烴體積分?jǐn)?shù)能夠降至30.1%，RON損失為1.3個(gè)單位，滿足了汽油池調(diào)合國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)汽油的要求，解決了大慶石化汽油質(zhì)量升級(jí)的問題。

加氫脫硫 國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn) 汽油 烯烴 硫 辛烷值

隨著人們環(huán)保意識(shí)的日益提高，我國對(duì)清潔汽油的生產(chǎn)提出了越來越高的要求，也加快了油品質(zhì)量升級(jí)步伐。從2016年起，部分省市開始逐步實(shí)行國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)，要求汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μgg，硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μgg，烯烴體積分?jǐn)?shù)不大于24%，芳烴體積分?jǐn)?shù)不大于40%[1]。

由于中國各煉化企業(yè)汽油池中催化裂化汽油普遍占80%左右，因此汽油質(zhì)量升級(jí)的關(guān)鍵仍在于催化裂化汽油的清潔化，主要是控制烯烴含量和降低硫含量。加氫工藝作為一種環(huán)境友好型技術(shù)，已成為國內(nèi)外煉油企業(yè)提升油品質(zhì)量的主要手段[2-5]。本文主要介紹GARDES工藝技術(shù)在中國石油大慶石化公司(簡(jiǎn)稱大慶石化)煉油廠汽油加氫脫硫裝置生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)汽油組分(簡(jiǎn)稱國Ⅴ汽油)的應(yīng)用情況。

1 裝置概況

大慶石化采用中國石油石油化工研究院和中國石油大學(xué)(北京)聯(lián)合開發(fā)的GARDES技術(shù)建設(shè)了汽油加氫脫硫裝置，該裝置主要按照生產(chǎn)滿足國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)汽油(簡(jiǎn)稱國Ⅳ汽油)工況設(shè)計(jì)，同時(shí)兼顧了生產(chǎn)國Ⅴ汽油工況，于2013年10月30日一次開車成功。目前根據(jù)市場(chǎng)需求，交替執(zhí)行生產(chǎn)國Ⅳ或國Ⅴ汽油方案。

GARDES工藝技術(shù)[6-10]通過工藝優(yōu)化配置和催化劑合理級(jí)配，實(shí)現(xiàn)了不同類型的含硫化合物遞進(jìn)脫除。GARDES工藝裝置原則流程見圖1。裝置主要由預(yù)加氫單元、分餾單元、加氫脫硫單元和穩(wěn)定單元四部分組成。預(yù)加氫單元：自催化裂化裝置來的催化裂化汽油和氫氣混合換熱后，進(jìn)入預(yù)處理罐，在預(yù)處理催化劑GDS-01的作用下，脫除機(jī)械雜質(zhì)和膠質(zhì)類易結(jié)焦物質(zhì)；然后進(jìn)入預(yù)加氫反應(yīng)器，在預(yù)加氫催化劑GDS-20的作用下，對(duì)催化裂化汽油進(jìn)行預(yù)處理，使得硫醇與二烯烴發(fā)生硫醚化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了輕汽油中硫醇選擇性向重汽油中的轉(zhuǎn)移，并使得二烯烴選擇性加氫飽和，保證了下游催化劑長周期運(yùn)行。分餾單元：預(yù)加氫反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分餾塔，按照催化裂化汽油中硫和烯烴的分布特性，選擇合適的切割比例，將其分成輕、中、重汽油3部分，自分餾塔塔頂外甩的輕汽油和自該塔第59層抽出的中汽油一起作為產(chǎn)品與脫硫后重汽油混合出裝置。加氫脫硫單元：分餾后的重汽油經(jīng)過加氫脫硫反應(yīng)器，在加氫脫硫催化劑GDS-30的作用下，脫除其中的硫醚、噻吩及其衍生物等較大分子含硫化合物；經(jīng)過辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器，在分子篩催化劑GDS-40的作用下，脫除硫醇等小分子含硫化合物，同時(shí)具有異構(gòu)化芳構(gòu)化性能，能將重汽油中的烯烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴和芳烴，可在大幅降低重汽油中烯烴含量的同時(shí)使得辛烷值損失最小，并抑制H2S與烯烴重新結(jié)合生成硫醇；脫硫反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入反應(yīng)產(chǎn)物分離器進(jìn)行油、氣和水三相分離，其中循環(huán)氫經(jīng)脫除H2S后繼續(xù)循環(huán)使用。穩(wěn)定單元：脫硫后的重汽油經(jīng)穩(wěn)定塔脫除H2S和水后與輕汽油混合作為產(chǎn)品出裝置。

圖1 GARDES工藝裝置原則流程

2 國Ⅴ汽油的生產(chǎn)

2015年9月14—15日，汽油加氫脫硫裝置完成了國Ⅴ汽油標(biāo)定工作，為生產(chǎn)國Ⅴ汽油提供了操作依據(jù)。自2015年11月9日起，汽油加氫脫硫裝置根據(jù)市場(chǎng)需要開始生產(chǎn)國Ⅴ汽油。

大慶石化煉油廠汽油池主要由催化裂化汽油、重整汽油、化工芳烴和MTBE四部分構(gòu)成，其中催化裂化汽油約占75%。目前，催化裂化汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為94 μgg，烯烴體積分?jǐn)?shù)約為39.5%。為達(dá)到國Ⅴ汽油要求，需通過一系列操作將硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至11 μgg以下、烯烴體積分?jǐn)?shù)降至32%以下，這樣經(jīng)過汽油池調(diào)合后的成品汽油才能滿足硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μgg、烯烴體積分?jǐn)?shù)不大于24%的國Ⅴ清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)。

根據(jù)GARDES工藝技術(shù)特點(diǎn)，汽油加氫脫硫裝置從生產(chǎn)國Ⅳ汽油方案調(diào)整至生產(chǎn)國Ⅴ汽油方案時(shí)，主要從進(jìn)一步降低催化裂化汽油硫含量和控制其烯烴含量?jī)煞矫嫒胧帧Ａ蚝浚哼m當(dāng)提高分餾塔塔頂回流量，以降低輕汽油干點(diǎn)，降低其硫含量，從而降低混合汽油產(chǎn)品的硫含量；烯烴含量：降低分餾塔的中汽油抽出比例，將烯烴含量較多的中汽油組分壓至重汽油中并進(jìn)入加氫脫硫單元，同時(shí)適當(dāng)提高加氫脫硫反應(yīng)器和辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器的床層溫度，以提高重汽油的烯烴飽和度，從而降低混合汽油產(chǎn)品的烯烴含量。最終使得混合汽油產(chǎn)品的硫含量和烯烴含量滿足調(diào)合要求?；旌掀彤a(chǎn)品主要由分餾塔塔頂回流泵外甩的輕汽油、分餾塔第59層抽出的中汽油和脫硫后重汽油3部分組成。

2.1 分餾單元及降低催化裂化汽油硫含量

在執(zhí)行生產(chǎn)國Ⅳ汽油方案期間，分餾塔塔頂回流泵外甩的輕汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般小于10 μgg、分餾塔第59層抽出的中汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在24 μgg左右、脫硫后重汽油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般小于10 μgg、混合汽油產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～15 μgg。調(diào)整至生產(chǎn)國Ⅴ汽油方案時(shí)，只需將分餾塔第59層抽出的中汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至15 μgg以下，即能使混合汽油產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于11 μgg，可滿足調(diào)合要求。

表1為兩種工況下分餾單元操作參數(shù)和油品分析結(jié)果。由表1可以看出，提高分餾塔塔頂回流量后，中汽油干點(diǎn)由118.5 ℃降至66.0 ℃，其硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由26 μgg降至6 μgg，混合汽油產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由14 μgg降至7 μgg，滿足混合汽油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于11 μgg的要求。但燃料氣消耗量上升了552 m3h(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，合計(jì)能耗上升了138.77 MJt。

表1 分餾單元操作參數(shù)和油品分析結(jié)果

2.2 加氫脫硫單元及控制催化裂化汽油烯烴含量

在執(zhí)行國Ⅳ汽油生產(chǎn)方案期間，分餾塔塔頂回流泵外甩的輕汽油抽出比例約為9%(w)，其烯烴含量最高，體積分?jǐn)?shù)約為70%；分餾塔第59層抽出的中汽油比例約為29%(w)，其烯烴含量次高，體積分?jǐn)?shù)約為50%；重汽油比例約為62%(w)，其烯烴含量最低，體積分?jǐn)?shù)約為22%。調(diào)整至國Ⅴ汽油生產(chǎn)方案時(shí)，只需將分餾塔第59層抽出的中汽油比例降低6百分點(diǎn)(w)左右，將這部分汽油壓到重汽油中并進(jìn)入加氫脫硫單元，同時(shí)逐步提高加氫脫硫反應(yīng)器和辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器的床層溫度，提高重汽油的烯烴飽和度，將脫硫后重汽油的烯烴體積分?jǐn)?shù)降至16%以下，即能使混合汽油產(chǎn)品的烯烴體積分?jǐn)?shù)不大于32%，可滿足調(diào)合要求。

表2為兩種工況下加氫脫硫單元操作參數(shù)和油品分析結(jié)果。由表2可以看出：在生產(chǎn)國Ⅴ汽油工況下，降低分餾塔的輕、中汽油抽出比例，將分餾后重汽油比例由62%提高至68%；分別將加氫脫硫反應(yīng)器的入口溫度由222.0 ℃提高至236.0 ℃，將辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器的入口溫度由310.0 ℃提高至315.0 ℃，顯著增加了催化劑GDS-30和GDS-40的加氫脫硫活性，明顯提高了重汽油的烯烴加氫飽和度，最終將其烯烴體積分?jǐn)?shù)由20.8%降至15.5%，混合汽油產(chǎn)品的烯烴體積分?jǐn)?shù)由35.4%降至30.1%，滿足了混合汽油產(chǎn)品烯烴體積分?jǐn)?shù)不大于32%的要求。

表2 加氫脫硫單元操作參數(shù)及油品分析結(jié)果

2.3 穩(wěn)定單元

表3為兩種工況下穩(wěn)定單元操作參數(shù)和油品分析結(jié)果。由表3可以看出，對(duì)比分析執(zhí)行生產(chǎn)國Ⅳ、國Ⅴ汽油方案時(shí)的穩(wěn)定塔數(shù)據(jù)，在穩(wěn)定塔進(jìn)料溫度、塔底溫度和塔頂壓力變化不大的情況下，塔頂溫度由122.0 ℃降至68.0 ℃，塔頂回流量由4.2 th升至6.6 th，塔頂酸性氣中(C1+C3)體積分?jǐn)?shù)由7.6%升至31.6%，表明辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器中裝填的分子篩催化劑GDS-40存在一定的裂解功能，但暫未影響產(chǎn)品蒸汽壓。

表3 穩(wěn)定單元操作參數(shù)及油品分析結(jié)果

2.4 參數(shù)優(yōu)化前后的能耗和硫含量變化

表4為在國Ⅴ汽油生產(chǎn)工況下，參數(shù)優(yōu)化前后的能耗和硫含量變化。由表4可以看出：通過優(yōu)化將分餾塔塔底溫度工藝指標(biāo)下限由198 ℃修改為190 ℃，將塔底溫度由199.5 ℃進(jìn)一步降至191.5 ℃后，分餾塔塔頂回流量有所降低，中汽油硫含量略有上升，而混合汽油產(chǎn)品硫含量變化不大，主要是辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器中的分子篩催化劑GDS-40在高溫下有明顯的脫硫效果，使脫硫后重汽油的硫含量進(jìn)一步降低；重沸爐燃料氣消耗量下降323 m3h(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，合計(jì)能耗下降78.58 MJt。

表4 參數(shù)優(yōu)化前后的能耗和硫含量變化

2.5 液體收率及氫耗

表5為兩種生產(chǎn)工況下的液體收率及氫耗。由表5可以看出，在生產(chǎn)國Ⅴ汽油工況下，由于重汽油要求有較高的烯烴飽和度，在大幅度提高加氫脫硫反應(yīng)器和辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器的床層溫度后，使得氫氣單耗上升了0.95 kgt(原料)。同時(shí)由于分子篩催化劑GDS-40在辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器入口溫度達(dá)到315.0 ℃時(shí)存在一定的裂解功能，使得液體收率下降了0.3百分點(diǎn)。

表5 兩種工況下的液體收率及氫耗

2.6 產(chǎn)品質(zhì)量

表6為汽油加氫脫硫裝置油品分析結(jié)果。由表6可以看出，在執(zhí)行國Ⅴ汽油生產(chǎn)方案時(shí)，產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)能夠降至5 μgg，硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)能夠降至4 μgg，烯烴體積分?jǐn)?shù)能夠降至30.1%，脫硫率為94.68%、烯烴體積分?jǐn)?shù)降幅為9.4百分點(diǎn)、RON損失1.3個(gè)單位。該汽油與其它汽油池調(diào)合組分進(jìn)行調(diào)合后的汽油產(chǎn)品能夠滿足國Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)?；旌掀头紵N體積分?jǐn)?shù)增量為0.2百分點(diǎn)，并不明顯，表明分子篩催化劑GDS-40的異構(gòu)化芳構(gòu)化功能并沒有明顯體現(xiàn)，辛烷值恢復(fù)功能暫時(shí)還不明顯。

表6 生產(chǎn)國Ⅴ汽油工況下汽油加氫脫硫裝置油品分析結(jié)果

表7為成品汽油產(chǎn)品質(zhì)量。從表7可以看出，汽油加氫脫硫裝置在執(zhí)行國Ⅴ汽油生產(chǎn)方案期間，加氫脫硫汽油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至11 μgg以下、烯烴體積分?jǐn)?shù)降低至32%以下時(shí)，92號(hào)車用汽油產(chǎn)品的硫、苯、芳烴、烯烴和氧含量均滿足國Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)。

表7 成品汽油產(chǎn)品質(zhì)量

3 結(jié) 論

(1) 在執(zhí)行國Ⅴ汽油生產(chǎn)方案期間，在辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器入口溫度達(dá)到315.0 ℃時(shí)，分子篩催化劑GDS-40存在一定的裂解性能，使得穩(wěn)定塔塔頂酸性氣量有所上升，裝置液體收率有所下降；通過優(yōu)化分餾塔塔底溫度工藝指標(biāo)下限值，可節(jié)約燃料氣消耗，降低裝置能耗；由于要求的混合汽油產(chǎn)品烯烴含量較低，在催化裂化汽油烯烴含量較高時(shí)，烯烴降幅較大，氫耗有所上升。

(2) 大慶石化汽油加氫脫硫裝置生產(chǎn)國Ⅴ調(diào)合汽油的實(shí)踐表明，采用GARDES技術(shù)可將催化裂化汽油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由94 μgg降至5 μgg，烯烴體積分?jǐn)?shù)由39.5%降至30.1%，滿足國Ⅴ汽油調(diào)合要求，解決了大慶石化汽油質(zhì)量升級(jí)的問題。

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APPLICATION OF GARDES TECHNOLOGY FOR PRODUCTION OF GASOLINE MEETING NATIONAL EMISSION STANDARD PHASE Ⅴ

Xu Renfei

(OilRefineryinDaqingPetroChemicalCompany，Daqing，Heilongjiang163711)

The production of gasoline meeting the National Emission Standard Phase Ⅴ using GARDES HDS technology in Daqing Petrochemical Co. was introduced. By the GARDES technology， the sulfur content in the product can be reduced to 5 μgg， mercaptan and olefin content (φ) can be reduced to 4 μgg and 30.1%， respectively. The RON loss is 1.3. The product meets the requirements of the national emission standard phase Ⅴ.

hydrodesulfurization； national emission standard phase Ⅴ； gasoline； olefin； sulfur； octane number

2015-11-12； 修改稿收到日期： 2016-03-27。

徐仁飛，從事加氫技術(shù)管理工作。

徐仁飛，E-mail：xurenfei601@sina.com。