洪 琨，馬鳳云，鐘 梅，劉景梅

(新疆大學化學化工學院，煤炭潔凈轉化與化工過程自治區(qū)重點實驗室，烏魯木齊 830046)

塔河常壓渣油及其脫瀝青油的臨氫熱轉化反應性能研究

洪 琨，馬鳳云，鐘 梅，劉景梅

(新疆大學化學化工學院，煤炭潔凈轉化與化工過程自治區(qū)重點實驗室，烏魯木齊 830046)

以塔河常壓渣油(THAR)為原料、正己烷為溶劑脫除瀝青質后獲得脫瀝青油(DAO)。利用熱重分析考察了THAR和DAO的熱轉化特性，結合元素分析、FT-IR、1H13C NMR和GPC等表征手段，對其分子結構參數進行了系統(tǒng)的分析研究，并在高壓反應釜中考察THAR和DAO的臨氫熱轉化反應性能。結果表明：DAO的熱重殘余量明顯低于THAR，且熱轉化活性較高；與THAR相比，DAO的相對分子質量明顯降低，芳香度由0.27降至0.22，總環(huán)數由8.45降至5.08，其中芳香環(huán)數由5.94降至3.16，環(huán)烷環(huán)數由2.51降至1.92，且THAR中芳香環(huán)數與環(huán)烷環(huán)數的比值約為DAO的1.44倍；DAO臨氫熱轉化反應產物中汽油、柴油收率分別為22.57%和42.26%，較THAR分別提高4.48和9.05百分點，而焦炭產率僅為5.02%，較THAR降低18.64百分點，這與THAR的芳香度大、締合度大、含較多縮合程度高的稠環(huán)芳烴及熱重殘余量大相符。

常壓渣油 脫瀝青油 結構參數 加氫熱轉化

世界上重質油資源非常豐富，其儲量是常規(guī)原油可開采儲量的2.7倍[1-2]。隨著常規(guī)原油重質化、劣質化，其渣油含量逐年增加。渣油是石油煉制過程中產生的“桶底油”[3-5]，是石油中最難加工的部分。制約渣油二次加工的關鍵是其含有大量的瀝青質和重金屬等有毒、有害物質[6-8]，其中瀝青質的化學組成與結構最復雜，相對分子質量最大，極性最強，且富集了渣油中絕大部分釩、鎳等重金屬及硫、氮、氧等雜原子類稠環(huán)芳烴[9-10]。在重質油加工過程中，瀝青質具有強烈的聚合、析出傾向，致使其在加氫熱轉化過程中幾乎全部縮合成焦炭，造成催化劑的結焦失活[11-15]。劉晨光等[16]認為，影響生焦的主要因素是原料中最重、芳香度最高的瀝青質。因此，從原料品質入手，對重油脫瀝青能夠選擇性地脫除渣油中最難轉化的瀝青質和金屬化合物，所得脫瀝青油具有雜質含量低、裂化性能好等特點[17-18]，一方面可提高輕質油轉化率，獲得更多的餾分油，另一方面可以避免縮合生焦。

1 實 驗

1.1 原 料

THAR油樣取自中國石化塔河分公司常壓蒸餾裝置，通過正己烷脫瀝青質，分別得到DAO和As組分，其基本性質見表1。

表1 THAR及其DAO和As的基本性質

1.2 分析表征方法

1.2.1 熱重分析 在SDT-Q600(美國TA公司生產)熱重分析儀上進行，樣品質量約為5 mg，升溫速率為5.0 ℃min，以高純氮氣為惰性保護氣和載氣，氮氣流量為100 mLmin。測試從100 ℃開始采集數據，當溫度上升到700 ℃后殘余質量恒定時，終止試驗。

1.2.2 NMR分析 采用美國Varian公司生產的Varian Inova-400超導核磁共振儀測定樣品的1H NMR 和13C NMR譜，測試條件：室溫，以氘代氯仿(CDCl3)為溶劑，四甲基硅烷(TMS)為內標，共振頻率分別為399.740 MHz和100.525 MHz，掃描寬度分別為6 kHz和25 kHz，采樣次數分別為20次和21 500次，采樣時間分別為3.744 s和1.199 s，延遲時間分別為10 s和5 s，其中碳譜采用反門控去耦方式。

1.2.3 元素分析及相對分子質量測試 采用德國Elementar公司生產的Vario ELⅢ型元素分析儀對試樣中碳、氫、氮、硫的含量進行分析，其中氧含量通過差減法計算而得。相對分子質量采用美國安捷倫公司生產的Agilent-1100型凝膠滲透色譜儀測定，以四氫呋喃為溶劑，流速為0.6 mLmin，注射量為10 μL，柱溫為40 ℃。

1.2.4 FT-IR分析 采用德國Bruker公司生產的 EQUINOX-55傅里葉變換紅外光譜儀對試樣進行FT-IR分析。測試條件：室溫，儀器的分辨率為0.4 cm-1，在4 000～500 cm-1區(qū)間內進行紅外光譜掃描，波數精度0.01 cm-1，累加掃描16次。溴化鉀壓片制樣，樣品與溴化鉀的質量比為1∶400。

1.3 高壓釜臨氫熱轉化實驗

采用大連通達反應釜廠生產的CJF-0.05L高壓反應釜進行臨氫熱轉化評價實驗，反應溫度為410 ℃，氫初壓為6 MPa，反應時間為50 min(達到預設溫度后記時)。反應結束后，采用島津GC-2014C型煉廠氣色譜儀分析氣體組成，計算氣體收率。取少量液體產物進行模擬蒸餾，分析液相產物的餾分分布，分為汽油(初餾點～180 ℃)、柴油(180～350 ℃)、減壓蠟油(350～500 ℃)和減壓渣油(不小于500 ℃)4個餾分，計算各餾分的收率。將剩余產物轉移至索氏抽提器中，以甲苯為溶劑進行抽提分離，直到抽提管中液體變?yōu)闊o色為止，除去真空干燥濾紙筒上的殘留甲苯，稱重并計算焦炭產率。

2 結果與討論

2.1 熱重分析

圖1 THAR和DAO的TG和DTG曲線 —THAR; —DAO

圖1為THAR和DAO的TG和DTG曲線。熱重殘余量的大小與其在熱作用下發(fā)生縮合反應的程度相關[21]，由圖1可知，THAR和DAO在700 ℃時的熱重殘余量分別為15.77%和3.70%，表明DAO的縮合反應程度較小，從而致使其熱重殘余量較低。渣油開始發(fā)生熱反應的溫度一般為350 ℃[22-23]，因此，本研究中油樣在350 ℃以下可視為未發(fā)生熱轉化。DAO的起始失重溫度較THAR稍低，且在達到相同失重量的前提下，DAO所需的熱轉化溫度明顯較低，表明DAO在相對較低的溫度下可實現較高的轉化率，具有較高的熱轉化活性。圖2為THAR中亞組分的TG和DTG曲線。由圖2可見，350 ℃之前飽和分(Sa)的失重量遠高于芳香分(Ar)、膠質(Re)和As的失重量，且Ar、Re和As的最大失重峰均在460 ℃附近，故圖1(b)中350 ℃附近的失重峰為飽和分的快速逸出，其后主要是Ar，Re，As的快速熱解。另外，THAR的快速裂解溫度為450 ℃，而DAO的快速裂解溫度降至439 ℃，表明DAO較強的熱反應活性促使其組分在熱作用下更容易釋放。

圖2 THAR中亞組分的TG和DTG曲線

2.2 FT-IR分析

圖3 THAR和DAO的FT-IR譜

2.31H NMR和13C NMR分析

圖4和圖5分別為THAR和DAO的1H NMR和13C NMR譜。鑒于重質油結構組成的復雜性，致使不同基團化學位移不能明確劃分，會出現一定程度的交叉重疊，因此對譜圖采用“切斷式”方法進行歸屬，利用MestReNova軟件對各質子氫和各類型碳化學位移歸屬范圍的譜圖進行積分，結果見表2和表3。圖4中化學位移(δH)0處為四甲基硅烷峰；δH7.25處為CDCl3溶劑峰，其峰強度不同是由于配置樣品的濃度不同所致，應在積分時將其扣除，并不影響其積分結果。圖5中化學位移(δC)約76附近的三重峰為CDCl3溶劑峰。結合元素分析和相對分子質量測試結果，采用改進的Brown-landner法[24-27]可計算得到THAR和DAO的結構參數，結果見表4。

由表2和表3可知，THAR和DAO中各類型氫、碳的分布存在一定的差異。從氫譜分布來看，δH在0.4～1.0之間的峰歸屬為芳環(huán)γ位及γ位以遠甲基上的氫(Hγ)，其在TAHR和DAO中的相對含量分別為22.22%和23.72%；δH在1.0～1.9

圖4 THAR和DAO的1H NMR圖譜

圖5 THAR和DAO的13C NMR圖譜

之間的峰歸屬為芳環(huán)β位及β位以遠的CH3，CH2，CH上的氫原子或環(huán)烷質子氫(Hβ)，含量分別為57.04%和58.17%；δH在1.9～4.5之間的峰歸屬為芳環(huán)側鏈α—CH2和α—CH3上的氫(Hα)，含量分別為14.61%和12.30%，由積分面積比較可知，TAHR中相對含量較多，DAO中相對含量較少，同時THAR中(Hβ+Hα)與Hγ的含量差值較DAO偏大，這與其碳譜中α及β位的甲基碳(C2)含量與終端甲基碳(C1)含量差值較大相符，表明THAR的芳環(huán)側鏈中長鏈部分較少且支鏈化程度較高，并以甲基、乙基、丙基等短直鏈烷基結構為主，預測其在臨氫熱轉化過程中氣體收率較高。質子類型與組分性質的關系可由單環(huán)與多環(huán)芳氫分別占芳環(huán)氫的百分比得到說明，δH在6.0～9.0之間的峰表征與芳環(huán)相連的氫(HA)，在TAHR和DAO中的含量分別為6.12%和5.81%，其中多環(huán)芳氫(HA2+HA3)含量分別為4.26%和3.68%，分別為單環(huán)芳烴(HA1)含量的約2.29和1.73倍，且多環(huán)芳氫分別占總芳氫的69.61%和63.34%，結合13C NMR分析結果可知，THAR中芳香碳(Car)含量為32.15%，與DAO相比，增加了9.68百分點，這也是造成THAR熱重殘余量較高的主要原因之一。此外，DAO中脂肪碳(Cali)含量明顯高于THAR中的Cali含量，主要體現在長鏈脂肪碳(C3)含量較大，這與DAO在δC為30處的—CH2—共振信號強度較高(圖2)相一致。由此表明，DAO中芳環(huán)縮合程度較小，含較少的稠環(huán)芳香結構，且長鏈脂肪烴含量大，因此更適合作為臨氫熱轉化原料油。

表2 THAR和DAO中各質子氫的歸屬及相對含量

表3 THAR和DAO中各類型碳的歸屬及相對含量

表4 THAR和DAO的結構參數計算結果

由表4可知，芳香度(fA)為分子結構中芳香碳占總碳的相對含量，THAR的fA為0.27，DAO的fA為0.22，顯著低于THAR，說明THAR中含有更多的稠環(huán)芳香類化合物，這與FT-IR及1H-NMR 和13C-NMR分析結果相符。σ表征重質油芳香環(huán)取代度，定義為芳環(huán)上已被取代芳香碳占可被取代芳香碳的比例，其大小反映芳香環(huán)側鏈的多少，THAR和DAO的σ值分別為0.54和0.51，表明DAO中芳環(huán)側鏈稍少。HAUCA為芳環(huán)縮合度參數，其值越小，芳香環(huán)系縮合程度越大，THAR中芳香環(huán)系縮合程度較高，也致使其締合度n值較高。此外，與THAR相比，DAO的相對分子質量明顯較低，總環(huán)數RT由8.45下降到5.08，其中芳香環(huán)數RA由5.94下降到3.16，環(huán)烷環(huán)數RN由2.51降至1.92，THAR的RARN約為DAO的1.44倍。此外，THAR中烷基碳率fP為0.62，略低于DAO，前已述及THAR中支鏈化程度較大，且側鏈較多，但其fP反而較低，此結果歸因于其芳環(huán)取代側鏈較短，這與其1H NMR分析中Hγ含量較小和FT-IR分析中723 cm-1處峰強度較弱相符。

2.4 臨氫熱轉化反應產物分布

對THAR和DAO進行臨氫熱轉化反應評價實驗，產物分布見5。由表5可知：DAO臨氫熱轉化反應產物中汽油、柴油收率分別為22.57%和42.26%，比THAR分別提高4.48和9.05百分點；VGO收率為24.13%，比THAR提高13.96百分點；VR收率為3.43%，比THAR降低6.52百分點；焦炭產率為5.02%，比THAR降低18.64百分點。由此表明，在THAR臨氫熱轉化反應過程中，VGO餾分在裂解生成汽油、柴油餾分的同時，相當一部分發(fā)生縮合反應生成VR餾分，致使其更容易進一步縮合生成焦炭，這與THAR的芳香度較大、含較多縮合程度高的稠環(huán)芳烴及熱重殘余量較大相一致。

表5 THAR和DAO的臨氫熱轉化反應產物分布 w,%

3 結 論

(1) THAR和DAO在700 ℃時的熱重殘余量分別為15.77%和3.70%，在相同的溫度下，DAO失重量顯著高于THAR的失重量，表明DAO的熱轉化活性較高，使得輕組分在熱的作用下更容易釋放，更適合作為臨氫輕質化的原料油。

(2) 與THAR相比，DAO的相對分子質量較低，芳香度由0.27降至0.22，總環(huán)數由8.45降至5.08，其中芳香環(huán)數由5.94降至3.16，環(huán)烷環(huán)數由2.51降至1.92，且THAR中芳香環(huán)數與環(huán)烷環(huán)數的比值為DAO的1.44倍，表明THAR中芳香環(huán)系縮合程度較高，致使其締合度較大，這是造成THAR熱重殘余量較高的主要原因之一。

(3) DAO臨氫熱轉化反應產物中汽油、柴油收率分別為22.57%和42.26%，較THAR分別提高4.48和9.05百分點，而焦炭產率僅為5.02%，較THAR降低18.64百分點，這與THAR的芳香度大、締合度大、含較多縮合程度高的稠環(huán)芳烴及熱重殘余量大相符。

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STUDY OF THERMAL CONVERSION OF TAHE ATMOSPHERIC RESIDUE AND ITS DEASPHALTED OIL IN PRESENCE OF HYDROGEN

Hong Kun， Ma Fengyun， Zhong Mei， Liu Jingmei

(KeyLaboratoryofCoalCleanConversion&ChemicalEngineeringProcess(XinjiangUyghurAutonomousRegion)，CollegeofChemistryandChemicalEngineering，XinjiangUniversity，Urumqi830046)

The thermal conversion of Tahe AR and its deasphalted oil in presence of hydrogen by TGA combining with elemental analysis， FT-IR，1H and13C NMR and GPC techniques were systematically studied to investigate the molecular structure parameters， and the thermal cracking performance of the samples were tested by an autoclave. The results show that DAO has a higher conversion rate， its carbon residue is lower than that of Tahe AR. Compared with Tahe AR， DAO has a significant lower molecular weight in the given temperature， the aromaticity decreases from 0.27 to 0.22， the total number of ring is reduced from 8.45 to 5.08， among which the number of aromatic ring and naphthenic ring is reduced from 5.94 to 3.16 and from 2.51 to 1.92， respectively. The ratio of aromatic ringnaphthenic ring of Tahe AR is 1.44 times than that of DAO. The yields of gasoline and diesel from DAO by thermal cracking in presence of hydrogen are 22.57% and 42.26% respectively， which are 4.48 and 9.05 percentage points higher than that of Tahe AR， while the coke yield from DAO is only 5.02， 18.64 percentage points lower than that of Tahe AR. These results are consistence with high in aromaticity， association number， and carbon residue， and more highly condensed aromatic hydrocarbons in AR.

atmospheric residue； deasphalted oil； structural parameters； thermal cracking in hydrogen

2015-10-13； 修改稿收到日期： 2016-02-25。

洪琨，碩士研究生，主要研究方向為煤及劣質重油加工。

馬鳳云，E-mail：ma_fy@126.com。

國家自然科學基金項目(21276219)。