肖 寒，于海斌，南 軍，張景成

(中國海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300131)

THDS-I加氫精制催化劑的研發(fā)與性能評價

肖 寒，于海斌，南 軍，張景成

(中國海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300131)

為了對低硫含量、高氮含量、高酸值、環(huán)烷基特性的餾分油進行加氫精制，中國海油天津化工研究設計院有限公司采用硅改性擬薄水鋁石為載體原料，通過對載體前軀物、催化劑形狀與催化劑制備方法的優(yōu)化，并在催化劑制備過程中引入有機絡合劑，開發(fā)出中國海油第一代五齒球形THDS-I加氫精制催化劑。中試評價結果表明，該催化劑具有優(yōu)異的加氫性能與活性穩(wěn)定性。工業(yè)放大與工業(yè)生產催化劑的評價結果表明，THDS-I加氫精制催化劑生產流程合理可行，采用該催化劑在適宜的工藝條件下可生產出符合國Ⅴ排放標準要求的柴油。

柴油 加氫精制 催化劑 五齒球形 加氫活性

隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴格，我國柴油質量標準對硫含量提出了更高的要求，2016年1月1日起在東部11省市實施國Ⅴ排放標準，要求車用柴油硫質量分數(shù)小于10 μgg，2017年1月1日將在全國范圍內實施。因此，為了滿足柴油質量升級要求，急需開發(fā)深度加氫脫硫技術與催化劑。

中國海油下屬煉化企業(yè)柴油加氫精制裝置所加工的餾分油具有低硫含量、高氮含量、高酸值與環(huán)烷基的特性，屬于較難加工餾分油。目前，中國海油煉化企業(yè)柴油加氫裝置采用的加氫技術與催化劑均為國內外研究院所提供，然而這些技術與催化劑并不是針對此類餾分油特性而開發(fā)的，應用過程中具有一定的局限性，因而需開發(fā)具有自主知識產權的加氫技術與催化劑。中國海油天津化工研究設計院有限公司針對此類餾分油的特點，在載體材料與成型技術的基礎上，采用新型制備技術定向負載活性組分，開發(fā)出中國海油第一代THDS-I加氫精制催化劑。本課題對該催化劑載體材料、催化劑形狀的選擇以及制備方法的優(yōu)化進行研究，通過低溫N2吸附-脫附、吡啶吸附紅外光譜、氫氣還原(H2-TPD)、高分辨透射電鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)等方法對催化劑進行表征，并采用4，6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)與舟山石化焦化柴油為原料評價催化劑的加氫脫硫活性。

1 THDS-I加氫精制催化劑的設計思路

為了對低硫含量、高氮含量、高酸值與環(huán)烷基特性的餾分油進行加氫精制，在認知載體對催化劑加氫活性及活性組分分散程度對加氫性能影響的基礎上，通過對加氫催化劑載體新材料的創(chuàng)新和催化劑制備方法的創(chuàng)新，開發(fā)適用于此類餾分油的異形加氫精制催化劑。

THDS-I加氫精制催化劑的具體設計思路為：①通過選用異形載體成型技術制備顆粒均勻的載體，使其具有大的外表面積、高的床層空隙率與小的當量直徑。大的比表面積有利于提供更多的外表面活性中心，提高反應活性；高的床層空隙率有利于緩解床層壓降，延長催化劑運轉周期；小的當量直徑有利于降低氣液傳質阻力、提高催化劑的利用率。②通過優(yōu)化NiMo金屬體系，采用改性氧化鋁載體與使用新的絡合制備技術，促進金屬定向地生成高活性的加氫活性中心，實現(xiàn)金屬的高效利用，進而顯著提高加氫性能。③通過在催化劑中引入適當?shù)腂酸中心，在提高加氫脫硫活性的同時，又促進了C—N鍵的斷裂，從而強化催化劑的加氫脫氮功能，加快油品中氮化物的轉化，減少油品中氮化物與硫化物在活性中心上的競爭吸附，降低氮化物對脫硫反應的抑制，更好地發(fā)揮催化劑的脫硫功能。

2 實 驗

2.1 催化劑的制備

載體制備：將一定量的改性氧化鋁(干基質量分數(shù)72%)、田菁粉、甲基纖維素混合后投入混捏機混碾15 min，將由水、硝酸、檸檬酸配制好的酸性溶液一次加入粉體中，先混捏至可擠膏狀物，再經過直徑為2.5 mm的五葉草形孔板成型得到條形物，經拉伸、切粒得到五齒形小球載體，將所得濕的載體先于30 ℃烘箱中養(yǎng)生12 h，再于120 ℃烘箱中干燥6 h，最后放置在馬福爐中程序升溫至500 ℃焙燒3 h，即得到載體。

催化劑制備：采用堿式碳酸鎳、三氧化鉬、磷酸、絡合劑按一定的化學計量比配制含NiO，MO3，P2O5的浸漬液，然后采用等體積浸漬法將浸漬液均勻噴灑到載體上，經120 ℃干燥4 h、450 ℃焙燒3 h后，得到催化劑。

2.2 催化劑的表征

催化劑的金屬含量采用日本理學株式會社生產的全自動掃描型X射線熒光光譜儀(ZSX Primus Ⅱ)測定；催化劑的還原性表征在美國Micromeritics公司生產的 AutoChem Ⅱ 2920C型化學吸附儀上進行，信號采用熱導池(TCD)檢測器檢測；N2吸附-脫附表征在美國Micromeritics公司生產的ASAP2020C 全自動物理化學分析儀上進行，于-196 ℃下測定樣品的N2吸附-脫附曲線，利用BET法測定比表面積，利用BJH法測定孔體積和介孔孔徑分布；催化劑的不同類型酸量采用吡啶吸附紅外光譜(Py-FTIR)法測定，所用儀器為美國Nicolet公司生產的Magna-IR560 ESP型FTIR光譜儀；TEM表征采用日本電子株式會社生產的JEM-2100 LaB6型場發(fā)射透射電鏡，加速電壓200 kV；XPS數(shù)據(jù)通過美國Perkin-Elmer Physics Electronics 公司生產的PHI 5300 X射線光電子能譜儀采集，使用MgKα靶(1 235.86 eV)，功率250 W(12.5 kV×20 mA)，采用固定通能模式工作，全掃描89.45 eV，窄掃描44.75 eV，步長分別為1.0 eV和0.1 eV。

2.3 催化劑的加氫性能評價

小試性能評價：在10 mL固定床高壓反應裝置上進行。反應前先進行催化劑的硫化活化，硫化劑為二甲基二硫醚(DMDS)，采用DMDS質量分數(shù)為3%的噴氣燃料，在溫度320 ℃、壓力5.0 MPa、體積空速1.0 h-1、氫油體積比400的條件下硫化24 h。硫化結束后進料切換為4，6-DMDBT的十氫萘溶液(硫質量分數(shù)為1 000 μgg)，在反應溫度320 ℃、反應壓力5.0 MPa、氫油體積比600、體積空速4.0 h-1的條件下進行加氫脫硫活性評價，運行穩(wěn)定后取樣品進行硫含量分析。

中試性能評價：在200 mL固定床高壓反應裝置上進行。反應前先進行催化劑的硫化活化，硫化劑為DMDS，采用DMDS質量分數(shù)為3%的噴氣燃料，在溫度340 ℃、壓力7.5 MPa、體積空速1.0 h-1、氫油體積比500的條件下硫化24 h。硫化結束后進料切換為舟山石化焦化柴油，在反應溫度約340 ℃、反應壓力7.5 MPa、氫油體積比650、體積空速1.2 h-1的條件下進行加氫脫硫活性評價，待運行穩(wěn)定72 h后，取樣進行物性分析。

原料及產物的硫、氮含量采用美國ANTEK9000硫氮分析儀測定，硫含量測定參照標準SHT0689、ASTM D5453，氮含量測定參照標準SHT0657、ASTM D4629；烴類組成采用SHT 0606質譜法測定。

3 結果與討論

3.1 載體前軀物的選擇

在活性金屬一定的情況下，載體的性質對催化劑的性質起著主導作用。載體的作用為：①提供適宜反應所需的酸性中心與擴散所需的孔道結構；②提供活性金屬負載所需的有效比表面積；③改善催化劑的穩(wěn)定性與抗磨性。加氫精制催化劑載體的前軀物一般為氧化鋁干膠粉或改性氧化鋁粉體，采用不同方法所生產的氧化鋁干膠粉的性質亦不同，并會影響載體的孔結構與酸性。采用硫酸鋁法生產的不同硅含量的氧化鋁干膠為原料，在相同條件下制備載體(ZT-1～ZT-3)，其物性參數(shù)如表1所示。采用表1中3種不同載體，通過相同的浸漬方法制備成加氫精制催化劑(CAT-1～CAT-3)，對3種催化劑的酸性質進行分析，并評價其小試加氫脫硫活性，結果如表2所示。從表2可以看出，由載體ZT-2制備的催化劑CAT-2具有最高的相對加氫脫硫活性。這是因為載體ZT-2含有最大量的4～10 nm孔道，這有利于柴油餾分分子的擴散，使之接觸更多活性中心并發(fā)生反應；其次是催化劑中適宜的酸性中心有利于促進4，6-DMDBT苯環(huán)的加氫飽和，進而促進加氫脫硫反應[1]。

表1 不同氧化鋁干膠粉對載體物性的影響

表2 載體對催化劑酸性質及加氫脫硫性能的影響

3.2 催化劑形狀的選擇

催化劑的顆粒度與形狀不僅影響催化劑的活性發(fā)揮，還會影響催化劑床層的壓降。催化劑顆粒度愈小，提供的外表面積活性中心數(shù)量愈多；然而，在相同條件下催化劑顆粒度越小，造成的催化劑床層壓降越大[2-3]。為了解決外表面活性中心與壓降的矛盾，研究者已開發(fā)出三葉草、四葉草、蝶形等異形催化劑。目前市場上的商品加氫催化劑多為三葉草形狀，而五齒球形載體作為一種新的載體類型逐漸成為研究熱點。假設催化劑外切圓半徑為r，不同形狀催化劑的外表面積、當量直徑及床層空隙率計算結果如表3所示。從表3可以看出，五齒球形催化劑具有最大的外表面積、最高的床層空隙率與最小的當量直徑。因此，THDS-I加氫精制催化劑的形狀選擇五齒球形。

表3 不同形狀催化劑的外表面積、當量直徑及床層空隙率

1) 當量直徑定義為與顆粒體積相等的球體直徑，計算中假設圓柱形、三葉草形催化劑的長度為6r。

3.3 催化劑制備方法的優(yōu)化

大量研究表明，浸漬液中引入有機絡合劑有利于形成更多的Ⅱ類高活性中心相，提高催化劑的加氫活性，因此在THDS-I催化劑研發(fā)過程中，考察有機絡合劑引入對催化劑物化性能與催化性能的影響。采用載體ZT-2制備相同金屬與磷含量的催化劑，催化劑制備過程中未引入有機絡合劑時所得樣品記為CAT-4，引入有機絡合劑時所得樣品記為CAT-5。

3.3.1 H2-TPR表征 通過H2-TPR表征研究催化劑制備過程中引入有機絡合劑對金屬與載體間作用力的影響，結果如圖1所示。從圖1可以看出，2種催化劑均存在兩個明顯的還原峰，CAT-5的還原峰分別位于450 ℃和893 ℃處，而CAT-4的還原峰分別位于468 ℃與902 ℃處。低溫還原峰歸屬為Mo6+→Mo4+的還原，這部分Mo物種主要包括無定形、高缺陷和多層的Mo氧化物以及雜多鉬酸鹽等八面體配位的Mo物種[4-5]；而高溫還原峰則歸屬為四面體配位的Mo物種，主要是高分散的單層MoO3以及Mo氧化物的進一步還原，還有一些與載體之間具有更強相互作用的物種，如斜方晶系的MoO3和Al2(MoO4)3等的還原。對比二者的TPR曲線以發(fā)現(xiàn)，引入有機絡合劑后催化劑的還原峰明顯向低溫方向移動，表明有機絡合劑的引入可有效削弱活性金屬與載體之間的相互作用，從而提高金屬的分散度與硫化度。

圖1 CAT-4與CAT-5的H2-TPR表征結果

3.3.2 TEM表征 為了進一步研究催化劑制備過程中引入有機絡合劑對催化劑活性組分的影響，對硫化后的催化劑CAT-4與CAT-5進行高分辨率透射電鏡(HRTEM)表征，其HRTEM照片如圖2所示。對照片中300多個MoS2片晶長度與堆積層數(shù)進行統(tǒng)計，結果如圖3所示。從

圖2 CAT-4與CAT-5的HRTEM照片

圖3 CAT-4與CAT-5的MoS2片晶長度與堆積層數(shù)分布■—CAT-4； ■—CAT-5

圖3可以看出：CAT-4的MoS2片晶長度集中于4～6 nm，堆積層數(shù)分布在2～4層，且分布不均勻；引入有機絡合劑后所得催化劑CAT-5的MoS2片晶長度主要集中在2～4 nm，堆積層數(shù)分布在2～3層；與CAT-4相比，CAT-5中層數(shù)大于5的MoS2片晶數(shù)量明顯降低。

根據(jù)圖3中MoS2片晶長度與堆積層數(shù)分布數(shù)據(jù)，計算MoS2片晶平均長度與平均堆積層數(shù)[6]，并計算WS2片晶的金屬分散度[7-8]，結果如表4所示。從表4可以看出：CAT-4的MoS2片晶平均長度為4.4 nm，平均堆積層數(shù)為3.7，金屬分散度為0.26；而CAT-5的MoS2片晶平均長度為3.4 nm，比CAT-4減小22.7%，平均堆積層數(shù)為2.9，比CAT-4降低21.6%，金屬分散度為0.37，比CAT-4提高42.3%。說明在催化劑制備過程中引入有機絡合劑，可改變活性金屬的表面形貌，降低MoS2片晶的尺寸，進而提高MoS2的分散度。這是因為有機絡合劑改善了載體氧化鋁表面的羥基基團分布[9]，削弱了載體與活性金屬之間的強相互作用，在催化劑焙燒活化過程中起到防止Mo物種團聚的作用，從而降低催化劑表面Mo物種的堆積層數(shù)，提高催化劑的分散度[10-11]。

表4 MoS2片晶的平均長度、堆積層數(shù)與金屬分散度

3.3.3 XPS表征 為了研究催化劑制備過程中引入有機絡合劑對催化劑表面活性Mo物種的價態(tài)與硫化度的影響，對硫化后的催化劑CAT-4、CAT-5進行XPS分析，通過軟件對XPS譜圖進行擬合，由擬合峰面積按歸一化法計算得到催化劑表面不同價態(tài)Mo物種的相對含量與表面MoAl原子比，結果如表5所示。從表5可以看出：CAT-5中金屬鉬的硫化度為78.7%，比CAT-4提高20.7%；CAT-5的MoAl原子比為0.15，比CAT-4提高15.4%，說明CAT-5的表面Mo物種具有較優(yōu)的分散度。

表5 催化劑表面不同價態(tài)Mo物種的相對含量及MoAl原子比

表5 催化劑表面不同價態(tài)Mo物種的相對含量及MoAl原子比

催化劑不同Mo物種的相對含量，%Mo4+Mo5+Mo6+Mo的硫化度1)，%Mo∕Al原子比CAT?4652215133652013CAT?578714667787015

1) 定義為MoS2活性中心相占總鉬物質的比例。

3.3.4 催化劑的加氫脫硫活性 對催化劑CAT-4與CAT-5進行小試加氫脫硫活性評價，結果如表6所示。從表6可以看出，與 CAT-4相比，CAT-5對4，6-DMDBT的加氫脫硫活性提高32%，說明在催化劑制備過程中引入有機絡合劑可以明顯提高催化劑的加氫脫硫活性。因此，THDS-I加氫精制催化劑的制備采用引入有機絡合劑的制備工藝。

表6 催化劑對4，6-DMDBT的相對加氫脫硫活性

3.4 催化劑的中試性能評價

通過對載體前軀體、催化劑形狀與催化劑制備方法的優(yōu)化，成功研發(fā)出性能優(yōu)異的THDS-I加氫精制催化劑，采用中試裝置對催化劑的加氫脫硫活性進行評價，原料油為舟山石化焦化柴油，試驗結果見表7。由表7可見，采用THDS-I加氫精制催化劑，以焦化柴油為原料，在合適的反應條件下可以生產出硫質量分數(shù)小于10 μgg的超低硫柴油產品，滿足國Ⅴ排放標準對硫含量的要求。

表7 THDS-I加氫精制催化劑的中試性能評價結果

3.5 催化劑的穩(wěn)定性評價

采用舟山石化焦化柴油為原料，在反應壓力7.5 MPa、溫度345 ℃、體積空速1.2 h-1和氫油體積比650的條件下進行THDS-I加氫精制催化劑的穩(wěn)定性試驗，結果見圖4。從圖4可以看出，在1 500 h的連續(xù)運轉過程中，加氫產物的硫質量分數(shù)均在10 μgg以下，可滿足國Ⅴ排放標準要求，說明THDS-I加氫精制催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性，可以滿足工業(yè)裝置長周期運轉需要。

圖4 催化劑的1 500 h穩(wěn)定性評價結果

3.6 催化劑的工業(yè)生產與評價

2015年6月，THDS-I加氫精制催化劑完成了噸級工業(yè)放大與工業(yè)生產。在反應壓力7.5 MPa、溫度345 ℃、體積空速1.2 h-1和氫油體積比650的條件下對工業(yè)放大與工業(yè)生產的THDS-I催化劑進行中試活性評價，結果如表8所示。由表8可見，工業(yè)放大與工業(yè)生產的THDS-I催化劑的加氫脫硫、加氫脫氮與芳烴飽和性能與實驗室定型催化劑的性能相當，說明催化劑生產流程合理可行。采用該方案已在催化劑廠圓滿完成40 t THDS-I加氫精制催化劑的生產。

表8 工業(yè)放大與工業(yè)生產的THDS-I催化劑對焦化柴油的加氫活性

4 結 論

(1) 通過對載體前軀物、催化劑形狀與催化劑制備方法的優(yōu)化，開發(fā)出以Ni-Mo為活性組分的五齒球形THDS-I加氫精制催化劑。在制備過程引入有機絡合劑可削弱載體與金屬間的作用力，進而提高催化劑的加氫活性。

(2) 催化劑中試評價與穩(wěn)定性試驗結果表明，THDS-I加氫精制催化劑具有優(yōu)異的加氫活性與穩(wěn)定性。

(3) 對工業(yè)放大與工業(yè)生產的催化劑進行中試評價的結果表明，THDS-I加氫精制催化劑生產流程合理可行，采用該催化劑在適宜的工藝條件下可生產出符合國Ⅴ排放標準要求的柴油。

[1] 肖寒，劉紅光，楊建國，等.多級孔SAPO-5分子篩的合成及其在柴油加氫精制催化劑中的應用[J].石油煉制與化工，2013，44(1)：16-21

[2] 張立忠，王成，侯紅英，等.載體形狀對催化劑物化性能的影響[J].當代化工，2014，43(12)：2506-2508

[3] 朱洪法．催化劑載體制備及應用技術[M]．北京：石油工業(yè)出版社，2002：62-63

[4] 楊占林，姜虹，唐兆吉，等.FF-56加氫裂化預處理催化劑的制備及其性能[J].石油化工，2014，43(9)：1008-1013

[5] 洪偉，劉百軍，王宏賓，等.TiO2-Al2O3的水熱法合成及其負載的NiMoP催化劑上FCC柴油加氫脫硫性能[J].催化學報，2012，33(09)：1586-1593

[6] Iwamoto R，Kagami N，Sakoda Y.Effect of polyethylene glycol addition on NiO-MoO3A12O3and NiO-MoO3-P2O5A12O3hydrodesulfurization catalyst[J].Journal of the Japan Petroleum Institute，2005，48(6)：35l-337

[7] Fan Yu，Xiao Han，Shi Gang，et al.A novel approach for modulating the morphology of supported metal nanoparticles in hydrodesulphurization catalysts[J].Enery & Enviromental Science，2011，2(4)：572-582

[8] Fan Yu，Xiao Han，Shi Gang，et al.Citric acid-assisted hydrothermal method for preparing NiWUSY-Al2O3ultradeep hydrodesulfurization catalysts[J].Journal of Catalysis，2011，279(1)：27-35

[9] 肖寒，于海斌，張玉婷，等.乙二醇對Ni-WAl2O3催化劑的加氫性能影響[J].石油煉制與化工，2015，46(6)：57-62

[10]聶紅，李會峰，龍湘云，等.絡合制備技術在加氫催化劑中的應用[J].石油學報(石油加工)，2015，31(2)：250-258

[11] Li Huifeng,Li Mingfeng,Chu Yang,et al.Design of the metal precursors molecular structures in impregnating solutions for preparation of efficient NiMoAl2O3hydrodesulfurization catalysts[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology,2015,17(4):37-45

DEVELOPMENT AND ACTIVITY EVALUATION OF THDS-I HYDROFINING CATALYST

Xiao Han， Yu Haibin， Nan Jun， Zhang Jingcheng

(CNOOCTianjinChemicalResearch&DesignInstituteLtdCo，Tianjin300131)

In view of the characteristics of coker gas oil from naphthenic base crude with low sulfur， high nitrogen， and high acidity， CNOOC Tianjin Chemical Research & Design Institute developed a first generation of five teeth spherical hydrofining catalyst THDS-I by use of silicon modified pseudo-boehmite as the carrier raw material and by optimization of carrier precursor， catalyst shape and preparation method， and addition of organic complexing agent during the preparation of the catalyst. The results of the pilot evaluation indicate that the developed catalyst has an outstanding hydrogenation activity and stability and can produce diesel in compliance with national V emission standard. Furthermore， the evaluation results show that the performance of THDS-I hydrogenation catalyst in industrial scale production reaches the activity level of lab catalyst， indicating that the catalyst production process is reasonable and feasable.

diesel；hydrofining；catalyst；five teeth spherical；hydrogenation activity

2015-11-09； 修改稿收到日期： 2016-01-26。

肖寒，工程師，碩士，主要從事餾分油加氫催化劑及工藝的研究工作。

肖寒，E-mail：xiohancup@163.com。