邵 毅，陳國需，杜鵬飛，趙立濤

(后勤工程學(xué)院油料應(yīng)用與管理工程系，重慶 401311)

二烷基二硫代氨基甲酸鉬的抗氧化性及摩擦學(xué)性能研究

邵 毅，陳國需，杜鵬飛，趙立濤

(后勤工程學(xué)院油料應(yīng)用與管理工程系，重慶 401311)

利用曲軸箱模擬試驗(yàn)對潤滑油添加劑二烷基二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)抗氧化性進(jìn)行考察，采用紅外光譜(FT-IR)及能譜分析儀(EDS)對氧化油樣和鋁板沉積物進(jìn)行了表征。利用四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)考察了曲軸箱試驗(yàn)前后油樣摩擦學(xué)性能，采用掃描電鏡(SEM)、EDS分析了磨損表面形貌及元素組成。結(jié)果表明：添加劑MoDTC在中低溫環(huán)境下具有良好的抗氧化性能，可有效提高油品氧化安定性；高溫環(huán)境下，含添加劑油樣的抗氧化性能隨添加量增加呈現(xiàn)先降低后增大的變化趨勢；鋁板沉積物量隨MoDTC添加量增大呈先增加后減少的趨勢，元素分析結(jié)果表明，MoDTC分解產(chǎn)物是鋁板沉積物的重要組成部分；試驗(yàn)條件下，氧化降低了MoDTC添加劑的減摩性能和極壓性能，對抗磨性則有明顯提高。

二烷基二硫代氨基甲酸鉬 曲軸箱模擬試驗(yàn) 抗氧化性 摩擦學(xué)性能

曲軸箱模擬試驗(yàn)是一種用于內(nèi)燃機(jī)油篩選和評定添加劑性能的重要模擬試驗(yàn)方法，主要依據(jù)機(jī)油在高溫及空氣氧化作用下在金屬板上形成漆膜或積炭情況，對油品氧化安定性及高溫清凈性進(jìn)行評價(jià)[1-3]。

二烷基二硫代氨基甲酸鉬(簡稱MoDTC)是一類含硫(不含磷)型有機(jī)鉬添加劑，常用于改善潤滑油脂的抗磨、減摩、極壓和抗氧化性[4]。目前，對MoDTC的研究報(bào)道主要集中在摩擦學(xué)性能方面，而對其抗氧化性能及氧化后摩擦學(xué)性能變化的研究則較少。Yoshida等[5]和Wang Linchun等[6]利用發(fā)動機(jī)油熱氧化模擬試驗(yàn)(TEOST 33C)對含MoDTC添加劑的發(fā)動機(jī)油樣進(jìn)行性能考察。前者發(fā)現(xiàn) MoDTC促進(jìn)了沉積物生成，認(rèn)為添加劑在其中起到了催化作用；后者發(fā)現(xiàn)，沉積物生成量同MoDTC添加量沒有明顯線性關(guān)系。

本研究利用曲軸箱模擬試驗(yàn)對MoDTC的抗氧化性進(jìn)行評價(jià)，對比氧化前后MoDTC油樣摩擦學(xué)性能，并對氧化造成性能變化的原因進(jìn)行探討。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料及儀器

MVI500基礎(chǔ)油，中國石化荊門分公司生產(chǎn)；MoDTC添加劑，實(shí)驗(yàn)室自制，制備過程見文獻(xiàn)[7]，主要技術(shù)參數(shù)見表1；鋼球，材質(zhì)GCr15，直徑12.7 mm。

JSH4701型曲軸箱模擬實(shí)驗(yàn)儀，湖南津市化學(xué)儀器制造廠生產(chǎn)；PerkinElmer公司Spectrum 400型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)；HITACHI S-3700N掃描電子顯微鏡(SEM)、EDX能譜分析儀。

表1 MoDTC的主要技術(shù)參數(shù)

1.2 氧化試驗(yàn)及表征

利用JSH4701型曲軸箱模擬實(shí)驗(yàn)儀對不同MoDTC添加量油樣進(jìn)行試驗(yàn)，測定鋁板評級和成膠量。試驗(yàn)條件：時(shí)間6 h，油溫(150±2) ℃，板溫(310±2) ℃。利用紅外光譜儀對氧化油樣進(jìn)行表征；利用EDX分析沉積物元素組成。

1.3 摩擦學(xué)性能測試與表征

根據(jù)GB/T 0189方法，采用MMW-1型立式萬能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，測定油樣抗磨減摩性能。試驗(yàn)條件：負(fù)荷為196，392，588 N；溫度為室溫。根據(jù)GBT 3142方法，采用MQ-800四球摩擦試驗(yàn)機(jī)測試油樣的極壓性能。采用SEM、EDX分析磨損表面形貌及元素組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 曲軸箱模擬試驗(yàn)結(jié)果與分析

不同MoDTC含量油樣的試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。由表2可知：基礎(chǔ)油對應(yīng)鋁板評級為9級；當(dāng)MoDTC添加量小于2.00%時(shí)，各含添加劑油樣對應(yīng)鋁板評級均為10級；當(dāng)MoDTC添加量為2.00%時(shí)，對應(yīng)鋁板評級降為9級；隨著MoDTC添加量的增大，油樣對應(yīng)膠量呈先增大后減小的變化趨勢。

表2 曲軸箱模擬試驗(yàn)結(jié)果

圖1 不同MoDTC含量氧化油樣的羰基峰區(qū)域紅外光譜

由上述分析可知，中低溫條件下，添加劑MoDTC對曲軸箱中油樣表現(xiàn)出了優(yōu)秀的抗氧化性能，顯著提高了油品的氧化安定性。

根據(jù)油樣在曲軸箱模擬試驗(yàn)中所處環(huán)境的不同，可將其分為高溫鋁板表面薄層油與箱底中低溫油兩類。試驗(yàn)中，油樣飛濺至高溫鋁板表面形成的薄層潤滑油，其中部分輕餾分受熱蒸發(fā)，另一部分則在高溫及金屬催化的作用下發(fā)生深度氧化，最后縮聚并沉積在鋁板表面形成漆膜或積炭[2，9]。對低含量MoDTC油樣，由于抗氧化性相對較弱，其易在高溫及金屬催化作用下發(fā)生深度氧化，并于鋁板上生成沉積物，使板面變粗糙。又因粗糙表面對板面油液回流存在阻滯作用，故使油液中的部分添加劑隨之滯留于板面，最終沉積分解于金屬板上，同基礎(chǔ)油氧化物共同構(gòu)成了板面沉積物，促使膠量增大。當(dāng)MoDTC含量較高時(shí)，油樣在中低溫環(huán)境下抗氧化性較好，氧化中間產(chǎn)物含量較低，因而在高溫板表面不易被快速氧化和生成沉淀，故金屬板面相對光滑。又因光滑表面對油樣的阻滯作用相對較小，從而使添加劑不易在鋁板表面沉積，最終使膠量減少，評級下降。

圖2為不同MoDTC含量油樣鋁板沉積物放大100倍的SEM照片。對樣品進(jìn)行元素分析，結(jié)果如表3所示。由表3可見，含MoDTC油樣對應(yīng)高溫沉積物中均存在S、Mo等元素。由表1可知，MoDTC分子中S、Mo元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為9.80%與8.83%。對比表1和表3可知，沉積物中Mo、S元素含量同MoDTC分子中Mo、S含量差異顯著，表明MoDTC分子在鋁板表面存在沉積，并發(fā)生了分解。樣品c中，C元素含量較樣品a、b高，S、Mo元素含量則較前兩者低，表明MoDTC在鋁板表面沉積量較少。

2.2 摩擦學(xué)性能考察與分析

2.2.1 減摩性能考察 圖3～圖4為不同負(fù)荷下氧化前后試驗(yàn)的平均摩擦因數(shù)隨MoDTC添加量變化曲線。由圖3～圖4可知，試驗(yàn)負(fù)荷下，隨著添加劑含量的增大，氧化前后平均摩擦因數(shù)曲線均呈先減小后增大的變化趨勢，氧化后平均摩擦因數(shù)總體大于氧化前試驗(yàn)品，且對應(yīng)摩擦因數(shù)的波動更大。588 N條件下，MoDTC含量(w)低于0.75%的未氧化油樣及不同MoDTC含量的油樣氧化后，摩擦試驗(yàn)均出現(xiàn)磨斑破裂現(xiàn)象，長磨試驗(yàn)失效。

圖2 鋁板沉積物SEM照片

表3 鋁板沉積物中主要元素含量w，%

如上所述，氧化造成了添加劑減摩性能的降低，這可能是因MoDTC分子在高溫作用下發(fā)生部分分解，分子內(nèi)烷基斷裂造成。此外，油樣在588 N條件下出現(xiàn)長磨試驗(yàn)失效的情況表明，添加劑不宜用于高負(fù)荷工作環(huán)境。

圖3 196 N下氧化前后試驗(yàn)的平均摩擦因數(shù)隨添加量變化

圖4 392 N下氧化前后試驗(yàn)的平均摩擦因數(shù)隨添加量變化

2.2.2 抗磨性能考察 圖5為不同負(fù)荷下，氧化前后鋼球磨斑直徑隨MoDTC添加量的變化曲線。

圖5 不同負(fù)荷下氧化前后鋼球的磨斑直徑隨MoDTC含量的變化■—196 N(氧化前)； ●—392 N(氧化前)； ▲—588 N(氧化前)；—196 N(氧化后)； ◆—392 N(氧化后)

由圖5可知：中低試驗(yàn)負(fù)荷下，氧化后試驗(yàn)鋼球磨斑直徑均小于氧化前試驗(yàn)鋼球磨斑直徑；196 N條件下，隨著添加劑含量的增大，未氧化油樣試驗(yàn)鋼球磨斑直徑逐漸減小，氧化后磨斑直徑不斷增大；392 N條件下，氧化前后試驗(yàn)鋼球磨斑直徑均隨MoDTC含量的增大而減小。上述結(jié)果表明，氧化后油樣的抗磨性能總體優(yōu)于氧化前試樣。這可能是因?yàn)椋孩費(fèi)oDTC具有較好熱氧化安定性，不易在高溫作用下發(fā)生深度分解，故其高溫沉積物生成量較少，從而使箱底油樣中的添加劑未出現(xiàn)大量流失，相應(yīng)功能元素含量仍較高，保證了油樣仍擁有良好的抗磨性能；②高溫使添加劑發(fā)生部分分解，使添加劑結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，這一改變或有助于添加劑中所含功能元素同摩擦副表面發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，生成潤滑膜，從而進(jìn)一步提高油樣抗磨性能。對于氧化后油樣在196 N和392 N條件下鋼球磨斑直徑隨MoDTC含量增大而呈現(xiàn)不同變化趨勢的現(xiàn)象，分析認(rèn)為，這可能是因不同負(fù)荷下影響油樣抗磨性能的主要因素不同造成。低負(fù)荷下，MoDTC抗磨效率偏低，具有抗磨性的極性氧化產(chǎn)物在油液中的含量成為影響氧化油樣抗磨性能的主要因素，當(dāng)其含量較高時(shí)，油樣抗磨性亦較好。由于添加劑MoDTC具有一定抗氧化功能，加入到基礎(chǔ)油中后可降低油樣氧化程度，從而促使氧化產(chǎn)物的生成量減少，最終造成油樣抗磨性能降低，鋼球磨斑直徑增大。負(fù)荷增大后，添加劑抗磨效率隨之提升，MoDTC分子更易同摩擦副發(fā)生作用，生成性能更優(yōu)的潤滑膜，摩擦副表面的潤滑膜生成量成為影響油樣抗磨性能的主要因素。相應(yīng)負(fù)荷條件下，隨著添加劑含量的增大，摩擦副表面亦將生成更多潤滑膜，從而促使相應(yīng)鋼球磨斑直徑減小。

2.2.3 極壓性能考察 圖6～圖7分別為氧化前后油樣PB、PD值隨添加劑MoDTC含量的變化。由圖6～圖7可知，氧化促使油樣PB、PD值減小，極壓性下降。有研究表明[10-11]，烴基結(jié)構(gòu)也是影響添加劑極壓性能的因素之一，故推測MoDTC分子在高溫下發(fā)生的烷基鏈斷裂亦是導(dǎo)致油樣承載性降低的原因。

圖6 氧化前后油樣的PB隨添加劑含量的變化■—氧化前； ■—氧化后

圖7 氧化前后油樣的PD隨添加劑含量的變化■—氧化前； ●—氧化后

2.2.4 微觀表面分析結(jié)果 圖8為392 N條件下，氧化前后1.00%MoDTC油樣潤滑所得鋼球磨斑表面放大100、1 000倍的SEM照片。

圖8 392 N下1.00%MoDTC油樣氧化前后鋼球磨斑的SEM照片1—氧化前； 2—氧化后

對比圖8中磨斑大小及形貌可知：氧化提升了油樣的抗磨性能；放大100倍的SEM照片顯示，氧化后鋼球?qū)?yīng)磨斑較氧化前鋼球磨斑更?。环糯? 000倍的SEM照片結(jié)果表明，油樣氧化前鋼球磨斑表面磨痕密集，氧化后鋼球磨斑表面相對平整，磨痕較少，深度較淺。

磨斑表面元素分析結(jié)果如圖9和表4所示。由圖9可知，油樣潤滑鋼球磨斑表面均檢測出了S，N，Mo等MoDTC特征元素，說明MoDTC參與了摩擦過程。由表4可知，氧化后油樣潤滑鋼球磨斑表面的S、Mo元素含量大于油樣氧化前。結(jié)合摩擦試驗(yàn)結(jié)果認(rèn)為，S、Mo元素是影響添加劑MoDTC潤滑性能的關(guān)鍵因素，這一結(jié)論同前人研究結(jié)果一致[12]。

圖9 392 N下1.00%MoDTC油樣氧化前得鋼球磨斑的EDS圖譜

表4 磨損表面的元素含量w，%

3 結(jié) 論

(1) 添加劑MoDTC具有良好的抗氧化性能，可有效提高油品氧化安定性。

(2) 曲軸箱模擬試驗(yàn)中，隨MoDTC含量增大，高溫沉積物生成量呈先增大后減小的趨勢，相應(yīng)鋁板評級亦呈先升后降變化，這主要因不同添加劑含量油樣抗氧化性強(qiáng)弱存在差異，導(dǎo)致MoDTC在鋁板表面沉積量不同。元素分析結(jié)果表明，對低添加劑含量油樣，MoDTC分解產(chǎn)物是其對應(yīng)沉積物的重要組成部分。

(3) 試驗(yàn)條件下，氧化降低了MoDTC的減摩性能和極壓性能，對抗磨性有顯著的提高。

[1] 朱邦輝，馮新瀘，李子存，等.發(fā)動機(jī)潤滑油高溫清凈性試驗(yàn)的進(jìn)展[J].潤滑與密封，2000(4)：55-57

[2] 陳士鋒，吳良英，翁惠新，等.潤滑油基礎(chǔ)油的清凈分散性能.I.基礎(chǔ)油的高溫清凈性研究[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2005，31(1)：62-67

[3] 宋世遠(yuǎn).油料模擬臺架試驗(yàn)[M].2版.北京：中國石化出版社，2012：99

[4] 蔣麗娟，王澎濤，李來平，等.二烷基二硫代氨基甲酸鉬添加劑的研發(fā)進(jìn)展[J].潤滑油，2011，26(4)：23-27

[5] Yoshida S，Naitoh Y.Analysis of deposit formation mechanism on TEOST 33C by engine oil containing MoDTC[J].SAE International Journal of Fuels and Lubricants，2009，1(1)：1534-1539

[6] Wang Linchun，Li Ping，Li Guiyun.Analysis of engine oil containing MoDTC on the thermo-oxidation engine oil simulation test(TEOST 33C)[C]Proceedings of the FISITA 2012 World Automotive Congress.Springer Berlin Heidelberg，2013：475-482

[7] 夏迪，陳國需，程鵬，等.二烷基二硫代氨基甲酸鉬在鋰基潤滑脂中的摩擦學(xué)性能[J].石油煉制與化工，2015，46(5)：86-90

[8] 翁詩甫.傅里葉變換紅外光譜分析[M].2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：380

[9] 陳銘，王成燾.內(nèi)燃機(jī)油清凈性與抗氧化性的快速測評法[J].上海交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，37(1)：93-96

[10]文慶珍，朱金華，姚樹人，等.烴基的結(jié)構(gòu)對有機(jī)鉬化合物極壓抗磨性能的影響[J].潤滑與密封，2000(6)：21-23

[11]文慶珍，朱金華，姚樹人，等.影響硫磷鉬化合物極壓抗磨性能的因素[J].潤滑與密封，2003(2)：43-44

[12]張瑞軍，李生華，金元生，等.二烷基二硫代甲酸鉬和二烷基二硫代磷酸鉬對缸套活塞環(huán)摩擦學(xué)行為的影響[J].摩擦學(xué)學(xué)報(bào)，2001，21(3)：191-195

STUDY OF ANTI-OXIDATION AND TRIBOLOGICAL PROPERTIES OF MoDTC

Shao Yi， Chen Guoxu， Du Pengfei， Zhao Litao

(DepartmentofMilitaryOilApplication&ManagementEngineering，LogisticalEngineeringUniversity，Chongqing401311)

The crankcase simulation test was conducted to investigate the antioxidation of MoDTC additive. The oxidized oils and the deposits on aluminum board were characterized by FTIR and EDS. Tribological properties of oils before and after the test were examined using four-ball machine， and SEM,EDS techniques were employed to analyze micromorphologies and element constitute of worn surfaces. The results show that MoDTC has good antioxidation in moderate and low temperature environment and can increase the anti-oxidation stability of oils； at high temperature， the antioxidation properties of oils with MoDTC additive decrease firstly and then increase with the additive dose； while the mass of deposits increases and then decreases with the increase of additive content. The elemental analysis of the deposits reveals that the decomposition products of MoDTC are the important constituent of the deposits. It is discovered that under the test conditions， the properties of friction-reducing and extreme-pressure of MoDTC are weakened due to oxidation of the additive， while the antiwear property is strengthened.

MoDTC； crankcase simulation test； antioxidation； tribological property

2015-12-14； 修改稿收到日期： 2016-02-19。

邵毅，碩士研究生，從事潤滑油添加劑研究工作。

陳國需，E-mail：chen_guoxu@21cn.com。