陳 濤，黃 力，縱宇浩，王 虎，王曉偉

(大唐南京環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司，江蘇 南京 211111)

碳基吸附劑和SCR催化劑在燃煤煙氣脫汞中的應(yīng)用進(jìn)展

陳 濤，黃 力，縱宇浩，王 虎，王曉偉

(大唐南京環(huán)保科技有限責(zé)任公司，江蘇 南京 211111)

介紹了吸附和催化氧化脫汞技術(shù)。其中，分別重點(diǎn)介紹了CeCl2浸漬活性焦炭對(duì)單質(zhì)汞具有很好的吸附效果，CeO2修飾的MnOx/TiO2催化劑能夠同時(shí)脫除煙氣中的Hg和NO。

脫汞；吸附劑；NOx；活性焦炭；催化劑；CeCl2；MnOx/CeO2-TiO2

1 引言

氣相汞是燃煤電廠排放的主要污染物。由于汞的易揮發(fā)性、生物累積性和高毒性，燃煤電廠鍋爐排放的汞已經(jīng)成為重要的環(huán)境問題[1]。曝露的汞是一種神經(jīng)毒素，會(huì)損害所有年齡段人的大腦、心臟、腎臟、肺和免疫系統(tǒng)[2]。2011年11月，美國(guó)環(huán)保局(EPA)頒布了新的潔凈空氣汞排放規(guī)則，到2018年使汞的排放量減少到15噸[3]。另外，中國(guó)環(huán)保部也制定了《火電廠空氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB13223-2011)》，其中，火電廠汞排放限制標(biāo)準(zhǔn)是0.03mg/m[4]。

煙氣中的汞通常以Hg0、Hg2+和Hgp形式存在。其中，Hg2+和Hgp通過現(xiàn)有的空氣污染控制設(shè)備(APCDS)相對(duì)容易捕獲。而Hg0是很難通過APCDS脫除的，因?yàn)槠鋼]發(fā)性高及幾乎不溶于水。因此，比起其它形式的汞，Hg0的脫除是最現(xiàn)實(shí)的挑戰(zhàn)[5]。

到目前為止，已經(jīng)研究出了許多煙氣脫汞技術(shù)[6]?，F(xiàn)行的燃煤汞控制技術(shù)主要有以活性炭為代表的吸附脫除技術(shù)；利用現(xiàn)有脫硝裝置的SCR催化氧化法等。

2 吸附技術(shù)

吸附劑方法就是通過活性炭等其他吸附劑的吸附結(jié)合機(jī)理作用，來除去煙氣中的汞。由國(guó)內(nèi)外研究狀況可知，大部分研究目的集中與如何開發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)吸收劑的研制。這其中主要包括：活性炭、飛灰、鈣基吸收劑及一些新型吸收劑。

2.1 活性炭吸附劑

其中，活性炭注射(ACI)廣泛應(yīng)用于Hg0排放控制，特別是S、Cl和I處理過的活性炭[7]。另外，金屬氧化物，如CuO，Cr3O4，MnO2，F(xiàn)e2O3，TiO2和V2O5修飾的活性炭已經(jīng)得到了廣泛的研究并對(duì)Hg0的非均相氧化有很好的性能[8]。然而，活性炭?jī)r(jià)格高，利用率低，導(dǎo)致ACI的應(yīng)用和推廣受限。對(duì)活性炭進(jìn)行化學(xué)處理雖然可以提高活性炭的利用率，但用化學(xué)方法進(jìn)行預(yù)處理同樣會(huì)使得活性炭的應(yīng)用成本增加，使活性炭進(jìn)行大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用受到了限制[9]。

2.2 CeCl2浸漬活性焦炭吸附劑

活性焦炭(AC)具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)、豐富的表面基團(tuán)、較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)性，同時(shí)有負(fù)載性能和還原性能，所以既可作載體制得高分散的催化體系，又可作還原劑參與反應(yīng)，是一種良好的煙氣凈化劑。其在100～200℃可同時(shí)去除煙氣中的SO2、NOx和Hg0[10]。在循環(huán)和處理過程中，高機(jī)械強(qiáng)度下，AC的抗磨和抗壓能力很強(qiáng)[10]。相比傳統(tǒng)的活性炭，AC的價(jià)格更低并且可以再生[10-11]。另外，新鮮的AC和廢舊的AC(SO2處理之后)優(yōu)于傳統(tǒng)的活性炭[10-11]。由于CeO2具有強(qiáng)大的儲(chǔ)氧能力，獨(dú)特的Ce3+/Ce4+氧化還原電子對(duì)，CeO2脫汞有更好的活性與穩(wěn)定性[12]。存儲(chǔ)和釋放的氧經(jīng)由Ce4+/Ce3+氧化還原電子對(duì)，CeO2可以充當(dāng)儲(chǔ)氧囊，所以在脫汞反應(yīng)中，CeO2是一個(gè)非常重要的還原劑。此外，HCl也是影響汞氧化的一個(gè)重要因素，燃煤煙氣中，汞氧化主要以HgCl2的形式存在。然而，亞煙煤或褐煤燃煤機(jī)組煙氣中HCl濃度很低[13]。Cl元素浸漬增強(qiáng)了活性焦炭吸附Hg0的能力。因此，使用氯離子作為活性元素增強(qiáng)脫汞效率是一個(gè)有效的選擇。CeCl3作為CeO2的前驅(qū)體和Cl的來源負(fù)載于活性焦炭，CeCl3浸漬樣品中Hg0的滯留和氧化能力在固定床系統(tǒng)中得到研究，以便于為燃煤業(yè)制備出有效的汞吸附劑。Tao[14]等在模擬煙氣條件下研究了CeCl3浸漬AC的脫汞性能。170℃及6%的CeCl3使汞移除量達(dá)到最佳值。

3 催化氧化技術(shù)

在眾多的脫汞技術(shù)中，利用燃煤電廠現(xiàn)有的脫硫脫硝及除塵裝置脫汞是一條即經(jīng)濟(jì)又實(shí)用并且很有應(yīng)用前景的途徑。而其中最核心的就是利用燃煤電廠使用的最為廣泛的SCR脫硝工藝來同步進(jìn)行催化氧化脫汞。

3.1 CuO/TiO2催化氧化氣相Hg0

HCl能夠有效地氧化Hg0，使用傳統(tǒng)的V/TiO2催化劑和低濃度HCl很難實(shí)現(xiàn)Hg0的氧化。通過迪肯制氯法，CuO被視作HCl氧化的一種良好的活性組分。另外，低溫下CuO對(duì)NOx、SOx和CO的移除有很高的氧化活性。低濃度HCl下，CuO對(duì)Hg0氧化有著良好的效率，但是隨著CuO尺寸增大，其氧化活性下降[15]。純CuO熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，而CuO/TiO2催化劑脫汞鮮有報(bào)道。Xu[16]等通過改進(jìn)的浸漬法制備了CuO/TiO2脫汞催化劑，主要研究了CuO/TiO2對(duì)Hg0的氧化效率以及HCl濃度對(duì)脫汞的影響。50～300℃，CuO/TiO2對(duì)Hg0的氧化有很高的活性。在HCl/N2-O2氣氛中，7%的CuO/TiO2脫汞效率高達(dá)100%。5ppm HCl和5%O2條件下，Cl離子濃度最適宜，所以5ppm HCl是Hg0氧化的最佳濃度。

3.2 MnOx/CeO2-TiO2同時(shí)脫除Hg0和NO

目前的技術(shù)能實(shí)現(xiàn)NOx和汞的分開控制。脫除NOx最廣泛的方法是液體或固體吸附及SCR法。也有NOx直接分解方法，但還沒有達(dá)到商業(yè)目的[17]。單質(zhì)Hg0的脫除比NOx困難的多。使用活性炭或化學(xué)處理的活性炭作為吸附劑注射控制燃煤電廠Hg0排放是最成熟的技術(shù)。然而，活性炭脫汞成本太高。金屬氧化物和SCR催化劑能夠脫除煙氣中的NOx，促進(jìn)Hg0氧化成Hg2+。濕煙氣脫硫系統(tǒng)(FGD)能夠有效地脫除Hg2+。在寬溫區(qū)間內(nèi)，MnO2可以脫除氣相中的汞。MnOx-CeO2和MnOx-CeO2/TiO2催化劑能提高NO低溫下與氨反應(yīng)的能力[18]，催化劑表面的氧氣儲(chǔ)存能力及流動(dòng)性促使MnOx-CeO2/TiO2具有強(qiáng)氧化還原性[18]。Wu等[19]報(bào)道了Ce修飾的MnO2/TiO2催化劑對(duì)NO和NH3低溫SCR是高效的；Ce的摻雜大大增強(qiáng)了催化劑抗SO2能力。單獨(dú)的NOx和Hg控制單元的高成本對(duì)于火電廠煙氣處理仍然是一個(gè)主要問題。舉個(gè)例子，現(xiàn)有的SCR技術(shù)脫除煙氣中NO的成本大概為$1,300～$2,800/噸；活性炭注射技術(shù)每脫除一磅汞的成本為$33,000～$55,000。協(xié)同處理手段比單獨(dú)處理各污染物有許多優(yōu)勢(shì)。NO和CO是煙氣中典型的成分，對(duì)于SCR來講CO是最普通的還原劑之一，基于SCR技術(shù)的脫汞過程對(duì)NO、CO和Hg協(xié)同控制是很好的選擇。先前有人報(bào)道了分別脫NO和脫汞的氧化錳材料催化劑的合成[20]。有趣的是，較于MnOx/TiO2和CeO2/TiO2，MnOx/CeO2-TiO2有著更高的汞吸附能力。上述催化劑的脫汞能力顯著強(qiáng)于商用活性炭吸附劑。在SO2的存在下，這些材料也有極好的汞捕捉能力。這些研究表明，這些材料有助于Hg0和NO的協(xié)同脫除。無論有無CO參與，CeO2/TiO2材料具有極好的單一和協(xié)同捕獲能力。有CO的情況下，MnOx/CeO2-TiO2脫除NO的量為334 mg·g-1，優(yōu)于無CO參與的160 mg g-1；不同于MnOx/TiO2，其在CO存在下，脫NO能力為215 mg·g-1，無CO參與則為148 mg·g-1。有CO情況下，MnOx/CeO2-TiO2脫汞性能為9.4 mg·g-1，優(yōu)于無CO下的5.1 mg g-1。這主要得益于CeO2基材料比TiO2基材料有更多的晶格氧缺陷，這會(huì)增強(qiáng)CO存在下的SCR性能[20]。

CeO2修飾的MnOx/TiO2在實(shí)驗(yàn)室175℃條件下對(duì)Hg0和NO協(xié)同脫除具有很好的效果。400ppm NO存在下，無論有無400ppm CO，MnOx/CeO2-TiO2，MnOx/TiO2和CeO2-TiO2脫汞能力為3.0～9.4 mg·Hg0·g-1。系統(tǒng)中加入CO會(huì)提高NO的脫除能力，CO存在下，NO與CO在MnOx/CeO2-TiO2和CeO2-TiO2催化下發(fā)生SCR反應(yīng)。大量的晶格氧位點(diǎn)使得Hg0協(xié)同脫除作用增強(qiáng)。這些結(jié)果表明，CeO2修飾的MnO2/TiO2作為協(xié)同控制NO和氣相汞的吸附劑在技術(shù)上是可行的。

4 結(jié)論

(1)燃煤煙氣汞排放已經(jīng)成為重要污染物。目前主要采用的技術(shù)手段是煙氣中噴入活性炭顆粒脫汞，但該技術(shù)費(fèi)用過高，除汞技術(shù)在燃煤電廠中的應(yīng)用還存在許多問題。

(2)活性焦炭具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)、豐富的表面基團(tuán)、較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)性，價(jià)格比活性炭更低并且可以再生，CeCl3浸漬活性焦炭有很好的的脫汞性能。

(3)催化氧化法脫汞是非常有前景的技術(shù)。其中，CeO2修飾的MnOx/TiO2催化劑對(duì)Hg0和NO有很好的協(xié)同脫除效果。今后的技術(shù)研究重點(diǎn)是加快開發(fā)新型高效同時(shí)脫除多種污染物的催化劑。

[1] 李海龍. 新型SCR催化劑對(duì)汞的催化氧化機(jī)制研究[D]. 武漢：華中科技大學(xué)，2011.

[2] Tchounwou P B, Ayensu, W K, Ninashvili N, et al. Review: environmental exposure to mercury and its toxicopathologic implications for public health[J]. Environmental Toxicology 2003, 18: 149-175.

[3] U S Environmental Protection Agency. Proposed rules[J]. Federal Register, 2010, 75: 107.

[4] 中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，國(guó)電環(huán)境保護(hù)研究院. GB13223-2011火電廠大氣污染物排放準(zhǔn)[S]. 北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2011.

[5] 張丙凱，楊應(yīng)舉，陳曉毅，等. CeO2-WO3/TiO2催化劑對(duì)燃煤煙氣汞的催化氧化[J]. 燃燒科學(xué)與技術(shù)，2015, 21(3): 236-240.

[6] 趙 毅，薛方明，董麗彥，等. 燃煤鍋爐煙氣脫汞技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 熱力發(fā)電，2013, 42(1): 9-14.

[7] 王軍輝. 活性炭吸附脫除燃煤煙氣中汞的研究[D]. 杭州：浙江大學(xué)，2006.

[8] Mei Z, Shen Z, Zhao Q, et al. Removal and recovery of gasphase mercury by metal oxide-loaded activated carbon[J].J Hazard Mater, 2008, 152: 721-729.

[9] 劉楊先，張 軍，盛昌棟，等. 燃煤煙氣脫汞吸附劑最新研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代化工，2008，28(11): 19-23.

[10] 游淑淋. 基于活性焦改性脫除煤氣中汞的實(shí)驗(yàn)研究[D]. 杭州：浙江大學(xué)，2015.

[11] 華曉宇，周勁松，高 翔，等. 滲鈰活性焦汞脫附性能實(shí)驗(yàn)研究[J]. 中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2011, 31(29): 61-66.

[12] 孫 健. CeO2-V2O5-WO3/TiO2催化劑脫硝過程中單質(zhì)汞氧化性能研究[D]. 重慶：重慶大學(xué)，2015.

[13] 李乾坤. 煙氣汞排放測(cè)試及煤焦吸附汞的實(shí)驗(yàn)研究[D]. 杭州：浙江大學(xué)，2012.

[14] Tao S S, Li C T, Fan X P. Activated coke impregnated with cerium chloride used for elemental mercury removal from simulated flue gas[J]. Chem Eng J, 2012, 210: 547-556.

[15] Yamaguchi A, Akiho H, Ito S. Mercury oxidation by copper oxides in combustion flue gases[J].Powder Technol, 2008, 180: 222-226.

[16] Xu W Q, Wang H R, Zhou X, et al. CuO/TiO2catalysts for gas-phase Hg0catalytic oxidation[J].Chem Eng J, 2014, 243: 380-385.

[17] Yu J J, Cheng J, Ma C Y, et al. NOx Decomposition, storage and reduction over novel mixed oxide catalysts derived from hydrotalcite-like compounds[J]. J Colloid Interface Sci, 2009, 333: 423-430.

[18] Sheng Z, Hu Y, Xue J, et al. A novel Co-precipitation method for preparation of Mn-Ce/TiO2composites for NOx reduction with NH3at low temperature[J]. Environmental Technology, 2012, 33: 2421-2428.

[19] Wu Z, Jin R, Wang H, et al. Effect of ceria doping on SO2resistance of Mn/TiO2for selective catalytic reduction of NO with NH3at low temperature[J]. Catal Commun, 2009, 10: 935-939.

[20] He J, Reddy G K, Thiel S W, et al. Ceria-modified manganese oxide/titania materials for removal of elemental and oxidized mercury from flue gas[J]. J Phys Chem C ,2011, 49: 24300-24309.

(本文文獻(xiàn)格式：陳 濤，黃 力，縱宇浩，等.碳基吸附劑和SCR催化劑在燃煤煙氣脫汞中的應(yīng)用進(jìn)展[J].山東化工，2016，45(20)：66-67，70.)

Application of Adsorbent and SCR Catalyst for Mercury Removal in Coal-Fired Flue Gas

ChenTao,HuangLi,ZongYuhao,WangHu,WangXiaowei

(Datang Nanjing Environmental Protection Technology Co., Ltd., Nanjing 211111, China)

Adsorption and catalytic oxidation technology for mercury removal were introduced. Activated coke impregnated with cerium chloride used for elemental mercury removal have good absorption efficiency. Mercury and NO could be simultaneous removed from flue gas using CeO2Modified MnOx/TiO2Materials.

mercury removal; adsorbent; NOx; activated coke; catalyst; CeCl2; MnOx/CeO2-TiO2

2016-08-30

陳 濤(1989— )，江蘇句容人，碩士研究生，工程師，現(xiàn)工作于大唐南京環(huán)保科技有限責(zé)任公司，主要從事脫硝催化劑配方研究。

X701

A

1008-021X(2016)20-0066-02