陳勤好

(大唐南京環(huán)保科技有限責(zé)任公司，江蘇 南京 211111)

三效催化劑研究現(xiàn)狀及進(jìn)展

陳勤好

(大唐南京環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司，江蘇 南京 211111)

詳細(xì)介紹了國(guó)內(nèi)外貴金屬、非貴金屬三效催化劑的催化性能及研究進(jìn)展，并列舉了國(guó)內(nèi)外汽車尾氣催化劑主要生產(chǎn)商，指出了國(guó)內(nèi)汽車尾氣催化劑生產(chǎn)商存在的問(wèn)題及未來(lái)的發(fā)展方向。

汽車尾氣；三效催化劑 ; 研究進(jìn)展

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，人們生活質(zhì)量的普遍提高，汽車作為一種重要的代步工具已廣泛普及。截至2012年，全國(guó)汽車保有量1.2億輛，年增長(zhǎng)約1510萬(wàn)輛，預(yù)計(jì)到2020年，將超過(guò)2億[1-2]。由于燃油在貧燃條件下不完全燃燒或高溫，會(huì)產(chǎn)生大量有毒氣體CO、HC、NOX等，這些有毒氣體彌散在地表大氣中，會(huì)產(chǎn)生霧霾、酸雨、光化學(xué)煙霧等[3]，使大氣環(huán)境質(zhì)量日益惡化，嚴(yán)重威脅著人類的生命健康安全。各國(guó)先后制定了相應(yīng)的汽車排放法規(guī)，以期達(dá)到加強(qiáng)管理控制污染的目的。為此，必須采取機(jī)外凈化技術(shù)才能滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。機(jī)外凈化則是通過(guò)安裝汽車尾氣凈化器，在尾氣排出氣缸進(jìn)入大氣前將其轉(zhuǎn)化為無(wú)害的氣體，從根本上解決問(wèn)題。三效催化劑因其高活性、高選擇性、高熱穩(wěn)定性及良好的物理性能，能夠降解絕大部分污染物而廣泛應(yīng)用于機(jī)外汽車尾氣處理[4]。

1 貴金屬催化劑研究進(jìn)展

汽車尾氣催化劑最早由美國(guó)開(kāi)發(fā)并使用，經(jīng)歷了氧化型催化劑、雙金屬催化劑、三金催化劑、鈀金催化劑、三效催化劑[4-5]。三效催化劑雖然經(jīng)歷了完善到發(fā)展，但也面臨著諸如：鉑族貴金屬稀缺昂貴、排放法規(guī)越來(lái)越嚴(yán)格、去除效率及溫度窗口的拓寬等挑戰(zhàn)。國(guó)內(nèi)外研究者以貴金屬為活性組分，低貴金屬、助劑改性、制備方法改進(jìn)、新工藝等手段，以期克服上述缺點(diǎn)進(jìn)行大量的相關(guān)研究。

Rodrigo等[9]在鉬(Mo)催化劑中添加Mo，比較了Mo摻入對(duì)P鈀催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)鉬含量較高時(shí)，可以大大提高對(duì)NO的吸附作用，從而間接地提高了轉(zhuǎn)化率。AriasA M等[10]用微乳化法制備出以Ce、Zr為助劑的Pd/CexZr(1-x)O2/Al2O3催化劑，其低溫活性與CO、NOX催化轉(zhuǎn)化能力較好。楊冬霞等[11]比較了水熱法、共沉淀法、檸檬酸溶膠-凝膠法制備Pa/Y-ZrO2氧化HC催化性能，發(fā)現(xiàn)水熱法制備的催化劑具有較高的催化活性劑較低的起燃溫度，且穩(wěn)定性好。

國(guó)外研究者發(fā)現(xiàn)，Pd@SiO2經(jīng)過(guò) 700，750℃的高溫焙燒后依然保持著完好的核殼結(jié)構(gòu)，且具有良好的 C2H4和CO催化氧化活性[12-13]。劉北北等[14]以Pd納米粒子為核，以TEOS為硅源，采用冰水浴方法，制備的Pd@SiO2納米粒子，表現(xiàn)較好的活性和熱穩(wěn)定性。

2 非貴金屬催化劑研究進(jìn)展

稀土金屬具有獨(dú)特的4f電子定域化和不完全填充使其具有獨(dú)特的光學(xué)、磁學(xué)性能并廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域，在三效催化劑中，因其容易獲得并且價(jià)格相對(duì)低廉，多作為分散劑、穩(wěn)定劑、貴金屬的活性劑及活性組分[15]，但稀土基催化劑作為活性組分低溫硫敏感，富氧失活等限制其在汽車尾氣處理領(lǐng)域的規(guī)?；瘧?yīng)用[7，15]。但是，非貴金屬氧化物與貴金屬之間的協(xié)同作用能顯著提高催化劑的活性、抗鉛中毒性能、使用壽命、熱穩(wěn)定性[16]，為貴金屬減量及取代貴金屬提供了可能。三效催化劑中添加非貴金屬元素主要有：鈰(Ce)、鋯(Zr)、鑭(La)、釹(Nd)和鐠(Pr)等。

上世紀(jì)七十年代，隨著汽車尾氣催化劑的興起，非貴金屬也隨之貴金屬的研究開(kāi)發(fā)出來(lái)，libby[17]于1971年首次提出LaCoO3具有優(yōu)異的CO催化還原NOX的性能，可作為汽車尾氣催化劑。ABO3(A代表稀土金屬離子，B代表過(guò)渡金屬)鈣鈦礦稀土復(fù)合氧化物進(jìn)入研究者重點(diǎn)關(guān)注和研發(fā)的對(duì)象。鈷鈣鈦礦La-CoO3和PrCoO3以及錳鈣鈦礦AMnO3(A=Pr,Nd,Ba,Sr)具有優(yōu)異的CO催化還原NOX的性能，且抗鉛、硫、磷的中毒能力優(yōu)于貴金屬催化劑[18]。顧其順等研究的A1-XA'XB1-yB'yO3催化劑(其中A-稀土元素,A'-堿土金屬,B-過(guò)渡金屬,B'-貴金屬)具有較好的熱穩(wěn)定性和三效性能[19]。Hirohisa[20]等人對(duì)鈣鈦礦催化劑的活性特點(diǎn)總結(jié)如下：(一)在LnMO3(Ln-鑭系元素，M-過(guò)渡金屬)的鈣鈦礦中，氧化催化活性主要由過(guò)渡金屬元素決定，按活性順序鈷>錳>鎳>鐵>鉻。(二)在LnMO3鈣鈦礦，還原氣氛的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也取決于過(guò)渡金屬，按順序排列為鉻>鐵>錳>鈷>鎳。(三)增加了過(guò)渡金屬氧化物的熱穩(wěn)定性及提高金屬催化劑的催化活性。

目前，鈣鈦礦催化劑對(duì)CO，HC的轉(zhuǎn)化活性較高,但是對(duì)NOx的還原活性要低于貴金屬催化劑，還存在比表面積小，抗硫中毒性能差等缺點(diǎn)。CeO2-ZrO2摻入能提高催化劑的比表面積、儲(chǔ)氧性、穩(wěn)定性、表現(xiàn)出較高的耐熱性[21]。在含有CeO2-ZrO2固溶體中摻入BaO，能擴(kuò)大催化劑的工作窗口，提高催化劑的三效性能[6]。目前，鈣鈦礦復(fù)合氧化物催化劑已應(yīng)用于汽車尾氣，但還存在一些問(wèn)題使其沒(méi)有大規(guī)模推廣應(yīng)用。

3 國(guó)內(nèi)外汽車尾氣催化劑生產(chǎn)廠家狀況[22]

20世紀(jì)70年代中期，歐、美、日等發(fā)達(dá)國(guó)家就開(kāi)始研究、使用汽車尾氣催化轉(zhuǎn)化器，已有近五十年的汽車尾氣催化經(jīng)驗(yàn)，技術(shù)較為成熟。目前，汽車尾氣催化劑被世界上如巴斯夫的幾家大公司壟斷，他們的產(chǎn)量占整個(gè)市場(chǎng)的95%以上，在我國(guó)都建有建廠。

2006年，巴斯夫收購(gòu)美國(guó)安格，于2015年擴(kuò)建上海工廠，其汽油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣催化劑的涂層機(jī)設(shè)計(jì)能力為561萬(wàn)涂層/年。莊信萬(wàn)豐提供了占全球1/3的汽車催化劑，于2000年在上海松江建廠，2001年6月投產(chǎn)。優(yōu)美科汽車催化劑公司是全球三大汽車催化劑生產(chǎn)商之一，優(yōu)美科汽車催化劑(蘇州)有限公司于2003年在蘇州工業(yè)園區(qū)成立。上海德?tīng)柛Ｅc上海國(guó)眾實(shí)業(yè)有限公司于2000年3月建廠，設(shè)計(jì)生產(chǎn)三元催化劑能力為90萬(wàn)套/年，三元催化劑芯體120萬(wàn)套/年。康寧生產(chǎn)的用于汽車排放控制的催化轉(zhuǎn)化器陶瓷載體和顆粒過(guò)濾器，已被中國(guó)汽車企業(yè)廣泛應(yīng)用，并處于行業(yè)領(lǐng)導(dǎo)地位。電裝株式會(huì)社(Denso Corporation)和日本NGK絕緣材料公司(蜂窩陶瓷載體生產(chǎn)商)也是世界上汽車尾氣凈化的主要生產(chǎn)商。

我國(guó)汽車尾氣催化技術(shù)幾乎與國(guó)外同步，1973年我國(guó)第一汽車廠開(kāi)始對(duì)紅旗轎車尾氣進(jìn)行凈化。北京有色金屬研究、中國(guó)科技大學(xué)、昆明貴金屬所、北京工業(yè)大學(xué)、華東理工大學(xué)、清華大學(xué)等很早就加入了三效催化劑開(kāi)發(fā)的行列。無(wú)錫威孚是中國(guó)汽車尾氣催化凈化裝置規(guī)模最大的供應(yīng)商，主要生產(chǎn)稀土加少量貴金屬為活性組分的三元催化劑，尾氣催化轉(zhuǎn)化器50萬(wàn)套/年。重慶海特實(shí)業(yè)有限公司是國(guó)內(nèi)目前唯一能將凈化和消聲全套排氣系統(tǒng)產(chǎn)品進(jìn)行研發(fā)、制造并向客戶提供成套總成產(chǎn)品的專業(yè)廠家，年產(chǎn)200萬(wàn)套凈化消聲器總成、200萬(wàn)升三元催化劑，產(chǎn)銷規(guī)模位居國(guó)內(nèi)前列。貴研鉑業(yè)是由昆明貴金屬研究所發(fā)起設(shè)立，公司擁有400萬(wàn)升的催化劑生產(chǎn)線。

4 小結(jié)

目前，我國(guó)越來(lái)越多的研發(fā)機(jī)構(gòu)、高校加入到三效催化劑的開(kāi)發(fā)行列，已開(kāi)發(fā)出多種已具備向工業(yè)化生產(chǎn)的三元催化劑，其性能、壽命等方面可與國(guó)外產(chǎn)品媲美，性價(jià)比更具有明顯的優(yōu)勢(shì)，但國(guó)外產(chǎn)品早已占據(jù)絕大部分市場(chǎng)，國(guó)產(chǎn)凈化器產(chǎn)品國(guó)內(nèi)市場(chǎng)占有率偏低。提高國(guó)產(chǎn)汽車尾氣催化劑的質(zhì)量，開(kāi)發(fā)新型的，更具適合市場(chǎng)，滿足國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)的，更具有產(chǎn)品優(yōu)勢(shì)的汽車尾氣催化劑，提高國(guó)產(chǎn)汽車尾催化劑的市場(chǎng)占有率是我們奮斗的方向、目標(biāo)。

[1] 中華人民共和國(guó)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局. 中華人民共和國(guó)2012年國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展統(tǒng)計(jì)公報(bào)[R].北京,中國(guó)統(tǒng)計(jì)出版社,2013.

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(本文文獻(xiàn)格式：陳勤好.三效催化劑研究現(xiàn)狀及進(jìn)展[J].山東化工，2016，45(20)：75-76，80.)

Current Situation and Progress of the Research on the Three Effect Catalysts

ChenQinhao

(Datang Nanjing Environmental Protection Technology Co., Ltd., Nanjin 211111, China)

This article provides an overview of the automobile exhaust catalyst development process, detailing the three-way catalyst composition and development of the status quo, and lists the domestic automobile exhaust catalyst mainly producers, points out the problems and the future development direction of domestic manufacturers of automobile exhaust catalyst.

automobile exhaust; three effect catalyst；development process

2016-08-31

陳勤好(1973—)，安徽無(wú)為縣人，大唐南京環(huán)保科技有限責(zé)任公司，現(xiàn)從事脫硝催化劑生產(chǎn)及工藝工作。

O643.36

A

1008-021X(2016)20-0075-02