陳 洋，李新冬，張 明

(江西理工大學(xué)，江西，贛州 341000)

納濾膜污染減緩措施研究進(jìn)展

陳 洋，李新冬，張 明

(江西理工大學(xué)，江西，贛州 341000)

納濾膜已在多個領(lǐng)域得到應(yīng)用，膜污染是制約膜應(yīng)用的主要因素。本文概括了納濾膜的主要污染物，重點闡述了膜污染機(jī)理及膜污染減緩措施，并指出了納濾膜發(fā)展方向。

納濾膜；污染；機(jī)理；減緩措施

20世紀(jì)以來，膜分離技術(shù)因其特有優(yōu)越性，被逐漸關(guān)注。納濾膜作為膜分離技術(shù)中較新穎的技術(shù)被越來越多的國內(nèi)外學(xué)者研究。它介于反滲透和超濾之間，通常截留分子的相對質(zhì)量在200～1000之間。并且在與反滲透同時保持較高通量的情況下，納濾膜能夠在較低的工作壓力下運(yùn)行。但是在納濾膜長時間運(yùn)行中，膜污染影響著膜的使用和處理效果。膜污染不僅會導(dǎo)致膜的過濾阻力增大并且在持續(xù)污染過程中將導(dǎo)致膜堵塞，影響過濾效果。同時膜污染也提高了膜的清洗頻率、更換頻率，使其在運(yùn)營使用中，操作更為復(fù)雜、使用成本大幅增加。

1 納濾膜污染物

膜污染是指膜處理原液過程中，膜面吸附或沉積某些組分或基團(tuán)，導(dǎo)致膜通量降低的現(xiàn)象[1]。 影響納濾膜長期運(yùn)行效率的污染物主要有無機(jī)污染物、有機(jī)污染物和微生物污染物。

1.1 無機(jī)物

無機(jī)物污染在納濾污染物中較常見，主要有CaCO3及Ca、Sr、Ba的硫酸鹽、硅酸鹽等結(jié)垢物質(zhì)。納濾膜表面最為常見的無機(jī)污染物是CaCO3和CaSO4。羅敏等[2]在使用TS40納濾膜進(jìn)行淋浴水回用的實驗中發(fā)現(xiàn)膜面上垢體中Ca的含量最高，為84.24%。Mg、Si、Al、Fe等無機(jī)物的重量百分比在1.55%～3.45%之間。

1.2 有機(jī)物

有機(jī)污染物主要是有機(jī)大分子物質(zhì)，這些物質(zhì)主要是表面活性劑、腐殖酸、脂肪類、多糖、蛋白質(zhì)等。有機(jī)物類污染在膜分離過程中普遍存在，其對膜有效、長期運(yùn)行的影響十分顯著。朱麗芳等[3]發(fā)現(xiàn)，表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、Tween80和十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)對納濾膜NF90去除水中鄰苯二甲酸酯影響明顯，其通量下降 21%～59%并且親水性提高。張泉等[4]采用納濾膜處理實驗室自配水(有機(jī)物成分是腐殖酸和海藻酸鈉)，發(fā)現(xiàn)膜表面的有機(jī)污染物主要是腐殖酸。

1.3 微生物

微生物污染物主要是在納濾膜處理飲用水中產(chǎn)生，主要以桿菌為主。易小祺[5]在研究納濾膜生產(chǎn)飲用水的過程中發(fā)現(xiàn)，納濾膜運(yùn)行時長的不同，表面優(yōu)勢菌種的種類也不同。運(yùn)行過程中變形菌綱、桿菌屬的細(xì)菌是優(yōu)勢污染菌，在過濾10d時，假單胞屬細(xì)菌也表現(xiàn)出了產(chǎn)生優(yōu)勢污染的傾向。

2 污染機(jī)理

納濾膜污染的一般性機(jī)理是:所截留污染物未回流到原溶液(進(jìn)水)中，在膜表面沉淀和積累。在不斷積累過程中膜的透水阻力增加，導(dǎo)致膜表面溶解擴(kuò)散減緩，以致水量和水質(zhì)的下降的現(xiàn)象。另外，沉積物會占據(jù)膜孔空間，導(dǎo)致水流通道減小，增加了水頭損失[6]。主要存在形式有:(1)吸附：膜和溶質(zhì)之間的特異性相互作用。它可能發(fā)生在膜的表面或孔;(2)毛孔阻塞：溶質(zhì)阻塞和膜的毛孔堵塞。粒子的大小將決定是否將毛孔膜局部或完全阻斷;(3)濾餅層的形成：膜的表面沉積層顆粒沉積;(4)凝膠層的形成：濃度極化的導(dǎo)致在膜表面附近形成凝膠層。無機(jī)污染可解釋為兩步機(jī)理(成核，長大)。無機(jī)污染物通過現(xiàn)在膜表面沉積成核，慢慢積累，最終形成濾餅層，堵塞毛孔，降低膜的產(chǎn)水，提高膜的運(yùn)行壓力。通過朗格利爾指數(shù)(LSI)可以反映水中CaCO3的沉降趨勢，當(dāng)處理的水溶液LSI為正值，便存在結(jié)垢傾向。

有機(jī)污染機(jī)理較為復(fù)雜，根據(jù)有機(jī)物種類可分為親水性、極性有機(jī)物和憎水性、非極性有機(jī)物。親水性、極性有機(jī)物污染的主要機(jī)理是空間位阻的影響。即由于氫鍵、色散力吸附和親水性等作用使有機(jī)物吸附在膜表面形成吸附層，堵塞膜面通道。非極性、憎水性有機(jī)物主要機(jī)理為濃差極化。即憎水性有機(jī)物通過物質(zhì)-水作用使得擴(kuò)散慢的有機(jī)物在膜表面富集，導(dǎo)致膜兩邊濃度相差很大，形成濃差極化作用，最終在膜表面形成凝膠層[7]。

微生物污染機(jī)理主要分為兩種：(1)微生物的大量繁殖與代謝所產(chǎn)生的膠體物質(zhì)堵塞膜孔；(2)邊界層效應(yīng)和生物結(jié)垢使得水中的有機(jī)物和無機(jī)物更易富集在膜表面。

Flemming等[8]根據(jù)微生物在多種膜上表現(xiàn)的不同生物親和性,提出微生物污染膜的四階段理論。第一階段:大分子物質(zhì)(腐殖質(zhì)、聚糖脂與其它微生物的代謝產(chǎn)物等)的吸附過程。即有機(jī)物的吸附為微生物生存提供條件。第二階段:初期粘附過程。即粘附快的細(xì)胞于膜表面先附著，死亡數(shù)與存活數(shù)達(dá)到平衡。第三階段:早期生物膜形成。即由于后續(xù)大量菌種粘附形成微生物的集群生長，并與胞外聚合物形成早期生物膜。在膜運(yùn)行條件下,膜上的微生物利用細(xì)菌尸體和膜表面吸附的溶解性有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行新陳代謝。第四階段:生物膜形成。即在膜表面形成一層生物膜,使膜阻塞不可逆轉(zhuǎn),導(dǎo)致產(chǎn)水阻力增加。

3 污染減緩措施

3.1 預(yù)處理

納濾膜過濾前，通過預(yù)處理技術(shù)對濾液進(jìn)行處理，去除濾液中某些組分或者基團(tuán)，從而減少膜的污染程度。常見預(yù)處理有活性炭吸附、微超濾、預(yù)加熱、調(diào)節(jié)pH、H2O2/ UV氧化[9]。張泉等[4]通過三種兩級的預(yù)處理工藝對比，發(fā)現(xiàn)混凝+UF組合工藝能夠有效的減緩納濾膜污染。這些預(yù)處理過程無法消除水中所有污染物，納濾膜過程仍然需要其他減緩污染的措施。

3.2 膜面改性

膜面改性一般是指單一或組合物質(zhì)(對膜特性影響不大)在膜表面覆蓋層。這種覆蓋層能夠阻止膜和溶液中的成分發(fā)生作用，降低膜污染。膜表面的改性可分為物理改性(共混法、表面涂層)和化學(xué)改性(膜上復(fù)合、接枝)[10]。Zhu等[11]在通過相轉(zhuǎn)化法用納米殼聚糖蒙脫石改性納濾膜，結(jié)果表明混合膜表現(xiàn)出顯著的抗污能力。Jang H等[12]在成功合成PVA-OCH2COONa聚合物使膜的親水性加強(qiáng)，又引入羧甲基鈉使得膜具有良好的防污性能。Cheng X Q等[13]發(fā)現(xiàn)基于PEG的TFC納濾膜在水環(huán)境中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐污染修復(fù)。

3.3 物理清洗

物理方法主要是利用物理作用力機(jī)械性的對附著污染物的膜面以及堵塞的膜孔進(jìn)行沖洗，主要方法有水力沖洗，氣-液脈沖等[14]。水力沖洗是在低壓力運(yùn)行條件下，通過提高水循環(huán)量來對膜面進(jìn)行沖洗。這種方法雖然簡單，但恢復(fù)效率低，清洗時間長且清洗后運(yùn)行周期短。氣-液脈沖是指間隙性通入高壓氣體(空氣或氮氣)，使裝置中形成氣液間隔沖洗的模式，膨脹膜孔，沖洗出污染物。

3.4 化學(xué)清洗

化學(xué)清洗根據(jù)使用的化學(xué)物質(zhì)的不同分為酸堿液清洗、酶清洗、表面活性劑清洗、保護(hù)液浸泡等，其中酸堿液清洗是最常見和普遍的方法。酸洗主要是降低pH值從而促進(jìn)膜表面的沉淀溶解，常用的酸性試劑有硝酸、檸檬酸、鹽酸、草酸等;堿洗使蛋白質(zhì)變性使其溶解，與脂肪發(fā)生造化反應(yīng)，破壞凝膠層，使其分散和乳化，脫離膜表面，達(dá)到清洗目的，常用的試劑有氫氧化物、磷酸鹽等。在市政污水處理中的納濾膜去污的研究中，用堿性溶液提取污染物(0.1N NaOH)明顯高于酸性溶液(0.1N HCl)[15]。Wei等[16]在比較NaOH、HCl、檸檬酸和EDTA對處理過制藥廢水的納濾膜清洗效果中，得出EDTA是最有效果的試劑。張泉等[4]發(fā)現(xiàn)使用次氯酸鈉溶液清洗后可恢復(fù)大部分下降的膜通量。另外根據(jù)膜材料不同可以選擇不同的清洗方法，如由醋酸纖維等材質(zhì)制成的膜，由于不耐高溫和強(qiáng)酸堿性，無法通過物理化學(xué)方法恢復(fù)通量，須采用含酶清洗劑(可水解蛋白質(zhì))清洗。朱安娜[14]等對分離林可霉素廢水的MPS-44納濾膜使用保護(hù)液浸泡超過4天同時用酸和堿液清洗，膜通量基本恢復(fù)。

4 總結(jié)及展望

4.1 總結(jié)

(1)納濾膜應(yīng)用目前最大的問題在于膜污染，污染物的種類有無機(jī)污染物、有機(jī)污染物和微生物。

(2)目前對于緩解納濾膜污染的技術(shù)依然是預(yù)處理、物理化學(xué)清洗和膜面改性。在一定程度上能有效的維持納濾膜的正常運(yùn)作。

4.2 展望

(1)膜面改性是一個有效緩解膜污染的措施，怎樣進(jìn)行高效和發(fā)現(xiàn)新材料來改性膜，提高對污染物的抵抗能力，并且使納濾膜應(yīng)用到更多的領(lǐng)域。

(2)希望能發(fā)現(xiàn)新的制作工藝和制作材料使得生產(chǎn)出來的膜能夠直接有效的去除更多的污染物并且能夠防止污染。

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(本文文獻(xiàn)格式：陳 洋，李新冬，張 明，等.納濾膜污染減緩措施研究進(jìn)展[J].山東化工，2016，45(20)：71-72，74.)

Research Progress of Membrane Fouling Mitigation Measures

ChenYang,LiXindong,ZhangMing

(Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China)

Nanofiltration membrane has been applied in many fields,and membrane fouling is the main factor restricting the application of membrane.This paper summarizes the main pollutants of nanofiltration membrane,expounded the mechanism of membrane fouling and membrane fouling mitigation measures, and points out the development direction of nanofiltration membranes.

nanofiltration membrane; fouling; mechanism; mitigating measures

2016-09-06

陳 洋(1991— )，碩士研究生，研究方向：納濾膜制備與應(yīng)用。

TQ051.893

A

1008-021X(2016)20-0071-02