王肖芳， 張 弛， 鄧朝勇

(貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院 電子科學(xué)系, 貴州省電子功能復(fù)合材料特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 貴州 貴陽(yáng) 550025)

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Eu3+摻雜濃度及基質(zhì)氧空位對(duì)Ca2-xEuxSnO4發(fā)光性能的影響

王肖芳， 張 弛， 鄧朝勇*

(貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院 電子科學(xué)系, 貴州省電子功能復(fù)合材料特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 貴州 貴陽(yáng) 550025)

采用高溫固相法制備Ca2-xSnO4∶xEu3+(x=0，0.001，0.005，0.01，0.015，0.02)發(fā)光材料，分別在空氣和真空氛圍中進(jìn)行燒結(jié)，研究Eu3+摻雜濃度及基質(zhì)中氧空位對(duì)樣品發(fā)光性能的影響。隨著Eu3+離子濃度的增加，發(fā)射強(qiáng)度呈逐漸增大的趨勢(shì)，主發(fā)射峰由兩個(gè)分別位于614 nm和618 nm的峰逐步合為一個(gè)位于616 nm的發(fā)射峰。在Ca2-xSnO4∶xEu3+樣品的激發(fā)光譜中，存在著200～295 nm的Eu3+-O2-電荷遷移帶，隨著Eu3+離子濃度的增加，電荷遷移帶的峰位由271 nm紅移到286 nm。此外，在Eu3+離子摻雜濃度相同的情況下，真空中燒結(jié)得到樣品的發(fā)光強(qiáng)度是空氣中燒結(jié)得到樣品的2倍。這是由于在真空氛圍中燒結(jié)產(chǎn)生的氧空位增加使得傳導(dǎo)電子密度升高，導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度增加。而且，氧空位的增加導(dǎo)致電子陷阱的增多，這使得Ca2-xSnO4∶xEu3+樣品的余輝性能得到了很大程度的提高。

Eu3+摻雜濃度； 發(fā)光； 氧空位； 余輝

1 引 言

本文通過(guò)高溫固相法合成了Ca2-xSnO4∶xEu3+(x=0，0.001，0.005，0.01，0.015，0.02)。使用熒光光譜儀監(jiān)測(cè)得到樣品的發(fā)射和激發(fā)光譜。通過(guò)測(cè)定樣品的XRD圖譜，對(duì)Ca2-xSnO4∶xEu3+樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。主要探討了Eu3+離子摻雜濃度和基質(zhì)中氧空位對(duì)樣品發(fā)光性能的影響以及氧空位對(duì)樣品余輝性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

采用高溫固相法制備了Ca2-xSnO4∶xEu3+(x=0，0.001，0.005，0.01，0.015，0.02)發(fā)光材料。實(shí)驗(yàn)原料為CaCO3(AR)、SnO2(99.99%)、Eu2O3(99.99%)。根據(jù)化學(xué)式中物質(zhì)的量比精確稱量各原料，將各原料置于瑪瑙研缽中充分研磨45 min，使其混合均勻，然后對(duì)樣品粉末進(jìn)行壓片，最后分別在1 350 ℃的空氣和真空氛圍中燒結(jié)4 h。

采用日本理學(xué)的SmartLab型X射線衍射儀測(cè)試樣品的晶體結(jié)構(gòu)，輻射源為Cu靶，管電壓為40 kV，管電流為150 mA，掃描步長(zhǎng)為0.02°，掃描速度為12(°)/min，掃描范圍為15°～70°。樣品的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜通過(guò)HORIBA公司的Fluoromax-4型熒光光譜儀監(jiān)測(cè)獲得。余輝圖譜是樣品在254 nm的紫外燈下照射30 min后由Fluoromax-4型熒光光譜儀測(cè)得。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相分析

圖1是在空氣氛圍中燒結(jié)得到Ca2-xSnO4∶xEu3+樣品的XRD圖譜，圖2是在真空氛圍中燒結(jié)得到Ca2-xSnO4∶xEu3+樣品的XRD圖譜。由圖1可得，空氣中燒結(jié)得到樣品除了有少量CaSnO3雜相，各個(gè)樣品的衍射峰與Ca2SnO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No. 46-0112)完全匹配，屬于斜方晶系，Pbam空間群，晶胞參數(shù)為a=5.753，b=9.701，c=3.266。此外，Eu3+離子的摻雜對(duì)Ca2SnO4的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響。由圖2可知，真空中燒結(jié)得到樣品的衍射峰也與Ca2SnO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.46-0112)匹配，僅有微量的CaSnO3和CaO。根據(jù)符史流等[15]的報(bào)道，物質(zhì)的量比為2∶1的CaCO3和SnO2混合進(jìn)行固相反應(yīng)時(shí)，將優(yōu)先反應(yīng)生成不穩(wěn)定的中間相CaSnO3，CaSnO3與CaO繼續(xù)反應(yīng)生成最后穩(wěn)定的目標(biāo)相Ca2SnO4，具體反應(yīng)式可表示為式(1)和式(2)。因此，XRD圖中微量CaSnO3和CaO的存在是因?yàn)榉磻?yīng)未完全進(jìn)行。

CaO+SnO2→CaSnO3，

(1)

CaSnO3+CaO→Ca2SnO4.

(2)

圖1 空氣氛圍中燒結(jié)得到的Ca2-xSnO4∶xEu3+的XRD圖譜

Fig.1 XRD patterns of the air-sintered Ca2-xSnO4∶xEu3+

圖2 真空氛圍中燒結(jié)得到的Ca2-xSnO4∶xEu3+的XRD圖譜

Fig.2 XRD patterns of the vacuum-sintered Ca2-xSnO4∶xEu3+

3.2 激發(fā)光譜分析

圖3是Ca2-xSnO4∶xEu3+(x=0.001，0.005，0.01，0.015，0.02)樣品的激發(fā)光譜，監(jiān)控波長(zhǎng)為618 nm。在激發(fā)光譜中存在Eu3+的線狀吸收躍遷，主要是7F0—5L6(395 nm)和7F0—5D2(467 nm)。此外，Ca2-xSnO4∶xEu3+樣品在紫外短波區(qū)(200～295 nm)存在一個(gè)單峰的Eu3+-O2-的電荷遷移吸收帶。由于Ca2+在Ca2SnO4晶格中只存在一種格位，Ca2+具有Cs點(diǎn)群對(duì)稱性，因此該吸收帶是單峰[16]。

圖3 空氣氛圍中燒結(jié)得到的Ca2-xSnO4∶xEu3+的激發(fā)光譜

Fig.3 Excitation spectra of the air-sintered Ca2-xSnO4∶xEu3+

由圖3可知，當(dāng)x=0.001，0.005，0.01，0.015，0.02時(shí)，吸收寬帶的峰值分別位于271，274，279，284，286 nm。隨著Eu3+摻雜濃度的增加，Eu3+-O2-的電荷遷移吸收帶的峰位發(fā)生了紅移現(xiàn)象。Eu3+在Ca2SnO4中與近鄰的O2-和次鄰近的Ca2+形成Eu3+-O2--Ca2+，O2-的電子從它的充滿的2p軌道遷移至Eu3+離子的部分填充的4f6殼層，從而產(chǎn)生電荷遷移帶。p電子遷移的難易和所需能量的大小，取決于O2-離子周?chē)腃a2+離子對(duì)O2-離子所產(chǎn)生的勢(shì)場(chǎng)。在Ca2-xSnO4∶xEu3+中，O2-離子周?chē)请姾奢^低和半徑較大的Ca2+離子，隨著Eu3+離子濃度的增加，Ca2+離子在O2-格位上產(chǎn)生的勢(shì)場(chǎng)逐漸減小，因而需要較小的能量使電子從O2-遷移到Eu3+的4f軌道，故電荷遷移帶移向低能長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域[17]。

3.3 發(fā)射光譜分析

圖4是Ca2-xSnO4∶xEu3+(x=0.001，0.005，0.01，0.015，0.02)樣品的發(fā)射光譜。在395 nm近紫外光的激發(fā)下，樣品均表現(xiàn)為多峰發(fā)射。Eu3+的發(fā)射主要來(lái)自于5D0激發(fā)態(tài)能級(jí)，對(duì)應(yīng)如下：5D0→7F2(614，618，632 nm)、5D0→7F1(585，591，599 nm)、5D0→7F3(655 nm)、5D0→7F4(705 nm)。此外，還存在5D1和5D2激發(fā)態(tài)能級(jí)的輻射躍遷[15]。Eu3+發(fā)射光譜的最強(qiáng)輻射主要依賴于它在基質(zhì)晶格中占據(jù)格位的對(duì)稱性，當(dāng)對(duì)稱性低時(shí)最強(qiáng)輻射表現(xiàn)為電偶極躍遷(5D0→7F2)，反之則為磁偶極躍遷(5D0→7F1)。在Ca2SnO4中，Eu3+的發(fā)射主要表現(xiàn)為電偶極躍遷(5D0→7F2)。這是因?yàn)樵贑a2SnO4晶體中，Ca2+離子半徑為0.099 nm，Eu3+離子半徑為0.095 nm，Sn4+離子半徑為0.071 nm。Eu3+離子半徑和Ca2+離子半徑相近，主要取代Ca2+位，而不是Sn4+位[18]，而Ca2+在Ca2SnO4晶格中處于對(duì)稱性較低的格位。因此，Eu3+的發(fā)射以電偶極躍遷5D0→7F2為主。

圖4 空氣氛圍中燒結(jié)得到的Ca2-xSnO4∶xEu3+的發(fā)射光譜

Fig.4 Emission spectra of the air-sintered Ca2-xSnO4∶xEu3+

由圖4可見(jiàn)，隨著Eu3+摻雜濃度的提高，發(fā)光逐漸增強(qiáng)。這是由于隨著Eu3+摻雜濃度的增加，離子發(fā)光中心的數(shù)量增多，導(dǎo)致其發(fā)光增強(qiáng)。比較圖4中不同Eu3+摻雜濃度的發(fā)射光譜圖可知：在x=0.001，0.005，0.01的樣品中，主發(fā)射峰為5D0→7F2躍遷的兩個(gè)發(fā)射峰，分別位于614 nm和618 nm；當(dāng)x=0.015和x=0.02時(shí)，主發(fā)射峰則變?yōu)橐粋€(gè)位于616 nm(5D0→7F2)的發(fā)射峰；隨著Eu3+摻雜濃度的增加，位于614 nm和618 nm的兩個(gè)發(fā)射峰的劈裂程度逐漸變?nèi)酰⑶以趚=0.015時(shí)合為一個(gè)位于616 nm的發(fā)射峰。

Eu3+的5D0→7F2能級(jí)劈裂和基質(zhì)Ca2SnO4有關(guān)。在Ca2-xSnO4∶xEu3+中，Eu3+替代Ca2+位。由于Eu3+半徑小于Ca2+半徑，因此，隨著Eu3+離子濃度的逐漸增加，Ca2SnO4晶胞收縮，晶體場(chǎng)作用增強(qiáng)。晶體場(chǎng)的能級(jí)劈裂能大小與晶體場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)，晶體場(chǎng)作用增強(qiáng)使得晶體場(chǎng)能級(jí)劈裂能增大，7F2能級(jí)受其微擾產(chǎn)生斯托克劈裂難度加大，導(dǎo)致能級(jí)簡(jiǎn)并不能完全解除[19]，因此，614 nm和618 nm兩個(gè)發(fā)射峰的劈裂程度隨著Eu3+離子濃度的增加而逐漸變?nèi)?，最終合為一個(gè)位于616 nm的發(fā)射峰。

3.4 空氣和真空中燒結(jié)所得樣品發(fā)光性能的對(duì)比

由圖5可知，在280 nm近紫外光的激發(fā)下，Ca2SnO4基質(zhì)本身能夠發(fā)光，寬帶發(fā)射中心是430 nm，這是由于O2--Sn4+的電荷轉(zhuǎn)移引起的[12]。

圖5 在空氣中燒結(jié)和真空中燒結(jié)得到Ca2SnO4的發(fā)射光譜

Fig.5 Emission spectra of the air-sintered Ca2SnO4and the vacuum-sintered Ca2SnO4

圖5和圖6是Ca2-xSnO4∶xEu3+(x=0，0.001，0.005，0.01，0.015，0.02)在空氣和真空氛圍中燒結(jié)所得樣品發(fā)光強(qiáng)度的對(duì)比圖。由圖5和圖6可見(jiàn)，無(wú)論是真空中還是空氣中燒結(jié)所得樣品的發(fā)射光譜，都是隨著Eu3+離子濃度的增加，發(fā)光強(qiáng)度逐漸增大，主發(fā)射峰的劈裂程度逐漸減弱。但是，當(dāng)Eu3+離子的摻雜濃度相同時(shí)，真空中得到的樣品發(fā)光強(qiáng)度是空氣中樣品的2倍。真空中得到的Ca2SnO4基質(zhì)，其發(fā)光強(qiáng)度的提高主要是由于氧空位增加使得傳導(dǎo)電子密度升高，導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度增大[20]；Ca2-xSnO4∶xEu3+樣品發(fā)光性能的提高，可能是因?yàn)檠蹩瘴辉黾?，傳?dǎo)電子密度升高，從而對(duì)Eu3+不等價(jià)取代Ca2+產(chǎn)生的帶有有效電荷的取代缺陷具有一定的電荷補(bǔ)償作用。

圖6 在空氣中燒結(jié)和真空中燒結(jié)所得Ca2-x-SnO4∶xEu3+的發(fā)射光譜

Fig.6 Emission spectra of the air-sintered Ca2-xSnO4∶xEu3+and the vacuum-sintered Ca2-xSnO4∶xEu3+

3.5 空氣和真空中燒結(jié)所得Ca1.98SnO4∶0.02Eu3+的余輝衰減

圖7是Ca1.98SnO4∶0.02Eu3+發(fā)光材料分別在空氣氛圍和真空氛圍中燒結(jié)所得樣品的余輝衰減曲線。測(cè)試前，樣品在254 nm紫外光下照射了30 min。通過(guò)對(duì)比，我們發(fā)現(xiàn)在真空氛圍下燒結(jié)所得樣品的余輝性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于空氣氛圍下所得樣品，說(shuō)明氧空位的增加大大提高了余輝強(qiáng)度，延長(zhǎng)了余輝時(shí)間。

圖7 在空氣中燒結(jié)和真空中燒結(jié)所得Ca1.98SnO4∶0.02Eu3+的余輝衰減曲線

Fig.7 Afterglow decay curves of Ca1.98SnO4∶0.02Eu3+sintered in air and vacuum

4 結(jié) 論

采用高溫固相法合成了Ca2-xSnO4∶xEu3+(x=0，0.001，0.005，0.01，0.015，0.02)發(fā)光材料，研究了摻雜濃度對(duì)樣品發(fā)光性能的影響及氧空位對(duì)樣品發(fā)光和余輝性能的影響。Eu3+的發(fā)射以電偶極躍遷5D0→7F2為主。隨著Eu3+離子濃度的增加，發(fā)光強(qiáng)度增大，614 nm和618 nm兩個(gè)發(fā)射峰逐步合為一個(gè)位于616 nm的發(fā)射峰。Ca2-xSnO4∶xEu3+樣品的激發(fā)光譜在200～295 nm范圍內(nèi)存在著Eu3+-O2-電荷遷移帶，隨著Eu3+離子濃度的增加，電荷遷移帶峰位由271 nm紅移到286 nm。這是由于Ca2+離子電荷低半徑大，在O2-格位上產(chǎn)生的勢(shì)場(chǎng)小，因而需要更小的能量使電子從O2-遷移到Eu3+的4f軌道，故電荷遷移帶將移向低能長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域。氧空位的增加使傳導(dǎo)電子密度升高，導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度增加，因此，真空中得到的樣品發(fā)光強(qiáng)度是空氣中樣品的2倍。在余輝性能方面，真空氛圍中燒結(jié)得到樣品的氧空位增加導(dǎo)致電子陷阱增多，從而使得Ca2-xSnO4∶xEu3+樣品的余輝時(shí)間和強(qiáng)度得到很大的改善。

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王肖芳 (1990-)，女，陜西榆林人，碩士研究生，2014年于中國(guó)礦業(yè)大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事稀土發(fā)光材料的研究。

E-mail: 410886041@qq.com

鄧朝勇(1977-)，男，貴州安龍人，教授，博士生導(dǎo)師，2004年于北京交通大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事新型光電子材料與器件的研究。

E-mail: cydeng@gzu.edu.cn

Effects of Eu3+-doped Concentration and Matricial Oxygen Vacancies on The Luminescence Properties of Ca2-xEuxSnO4

WANG Xiao-fang， ZHANG Chi， DENG Chao-yong*

(KeyLaboratoryofFunctionalCompositeMaterialsofGuizhouProvince,DepartmentofElectronicScience,CollegeofBigDataandInformationEngineering,GuizhouUniversity,Guiyang550025,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:cydeng@gzu.edu.cn

Ca2-xSnO4∶xEu3+(x=0， 0.001， 0.005， 0.01， 0.015， 0.02)phosphors were prepared by solid-state reaction method in air and vacuum atmosphere, respectively. The influence of Eu3+-doped concentration and oxygen vacancies on the luminescence properties were investigated. With the increasing of Eu3+concentration, the emission intensity increases and the two main emission peaks at 614 nm and 618 nm gradually become one at about 616 nm. In the excitation spectra of Ca2-xSnO4∶xEu3+, the band between 200 nm and 295 nm is charge transfer band of Eu3+-O2-. The peak of charge transfer band moves from 271 nm to 286 nm with increasing Eu3+concentration. In addition, under the same concentration of Eu3+, the luminescence intensity of samples sintered in vacuum is twice as much as that in air. Because the oxygen vacancies increase in the samples sintered in vacuum atmosphere, the conduction electron density rises, which leads to the higher emission intensity. Furthermore, the increase of electron trap leads to the improvement of afterglow properties of Ca2-xSnO4∶xEu3+.

doping concentration of Eu3+; luminescence; oxygen vacancies; afterglow

1000-7032(2016)09-1037-06

2016-04-18；

2016-05-05

國(guó)家自然科學(xué)基金(51462003)； 貴州省高層次創(chuàng)新型人才計(jì)劃(20154006)； 貴州省研究生卓越人才計(jì)劃(2014001)資助項(xiàng)目

O482.31

A

10.3788/fgxb20163709.1037