戴雪峰 董利明 蔣宗明

(浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，杭州 310007)

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定地質(zhì)樣品中重稀土元素和釷、鈾

戴雪峰 董利明 蔣宗明

(浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，杭州 310007)

對(duì)電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法同時(shí)測(cè)定地質(zhì)樣品中重稀土元素和釷、鈾的前處理方法做了改進(jìn)。采取酸溶法和堿熔法結(jié)合，先用硝酸、鹽酸、氫氟酸和高氯酸溶樣，用鹽酸(1+1)提取，再過(guò)濾，濾渣及濾紙灰化后再堿熔，最后用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定重稀土元素和釷、鈾的含量。增加稱樣量以保證樣品更具代表性?？朔怂崛芊ǚ纸獠煌耆珜?dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低和堿熔法引入太多鹽分堵塞ICP-MS矩管和霧化器的兩大弊端。方法經(jīng)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.0%～5.6%，符合地質(zhì)樣品分析規(guī)范要求。釔、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和釷、鈾的方法定量限分別為0.19、0.017、0.032、0.008、0.046、0.004、0.032、0.005、0.024、0.069 μg/g。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法；重稀土元素；釷；鈾；地質(zhì)樣品

前言

根據(jù)稀土元素間物理化學(xué)性質(zhì)和地球化學(xué)性質(zhì)的某些差異和分離工藝的要求，學(xué)者們把稀土類元素分為輕、重兩組或輕、中、重三組。根據(jù)本文的研究?jī)?nèi)容和對(duì)象，采取后一種分法，即把鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)及釔(Y)稱為重稀土元素，又稱釔組稀土元素。釷(Th)和鈾(U)是現(xiàn)代核燃料循環(huán)體系的基礎(chǔ)物質(zhì)，在自然界中總是共存的，其分析是巖石礦物分析的一個(gè)重要組成部分。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)技術(shù)是現(xiàn)代無(wú)機(jī)分析領(lǐng)域最強(qiáng)有力的分析技術(shù)之一。其靈敏度高、背景低、干擾相對(duì)較少[1-2]，對(duì)單一稀土元素的測(cè)定更顯示其優(yōu)越性，已成為測(cè)定稀土元素分量同時(shí)也是測(cè)定釷和鈾的主要手段之一。

由于ICP-MS是以溶液形式進(jìn)樣，樣品的化學(xué)前處理就成為關(guān)鍵。目前，地質(zhì)樣品的前處理方法主要有復(fù)合酸溶樣法[3-4]、封閉酸溶法[5-7]、堿熔后分離富集法[8-12]和堿熔沉淀分離法[13]。采用這些方法分析國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)果比較理想，但是分析實(shí)際樣品時(shí)還有缺陷，比如取樣量較少引起的代表性問(wèn)題，酸溶法對(duì)重稀土元素的分析結(jié)果偏低，堿熔法引入鹽分太多，高溫加熱可能造成危險(xiǎn)，流程較長(zhǎng)等問(wèn)題，難以將這些方法應(yīng)用于數(shù)量龐大的地球化學(xué)勘查樣品上。因此尋找更理想的樣品處理方法變得尤其重要。

本文建立了封閉常壓四酸(硝酸、氫氟酸、鹽酸、高氯酸)溶樣后，過(guò)濾，濾渣用過(guò)氧化鈉熔融[14]，合并酸溶和堿熔所得的溶液，最后用ICP-MS法測(cè)定地質(zhì)樣品中重稀土元素和釷、鈾的方法。該方法試樣分解效果較理想，操作較簡(jiǎn)便，測(cè)定結(jié)果令人滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

X-Ⅱ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)Thermo Fisher公司)。用Li、Co、In、U的標(biāo)準(zhǔn)混合(1 μg/L)調(diào)諧液對(duì)儀器條件進(jìn)行優(yōu)化，使儀器靈敏度、氧化物離子產(chǎn)率、雙電荷離子產(chǎn)率等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到測(cè)定要求。儀器工作參數(shù)見表1。

表1 ICP-MS的儀器工作參數(shù)

1.2 主要試劑和溶樣器皿

稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.000 g/L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)：使用前用HNO3(2%)逐級(jí)稀釋為10 μg/L；釷、鈾單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.000 g/L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)：使用前用HNO3(2%)逐級(jí)稀釋，最終為混合溶液，濃度均為10 μg/L；銠、銥單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.000 g/L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)：使用前用HNO3(2%)逐級(jí)稀釋，最終為混合溶液，濃度均為10 μg/L。標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液都通過(guò)儀器在線加入內(nèi)標(biāo)溶液。

硝酸、氫氟酸、鹽酸、高氯酸均為優(yōu)級(jí)純，過(guò)氧化鈉為分析純，高純水(電阻率≥18 MΩ·cm)。

聚四氟乙烯消解杯(25 mL)：杯身和蓋子上帶有對(duì)應(yīng)的螺紋，可封閉。

1.3 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取地質(zhì)樣品0.5 g(精確至0.000 1 g)于聚四氟乙烯消解杯中，用少量水潤(rùn)濕，加入1 mL鹽酸、2 mL硝酸、2 mL氫氟酸和1 mL高氯酸后加蓋封閉，于控溫電熱板(120～140 ℃)上加熱5～8 h。稍冷后打開蓋子，繼續(xù)在控溫電熱板(150～160 ℃)上加熱2 h，再升溫至180～200 ℃加熱至白煙冒盡。稍冷后，加入10.0 mL鹽酸(1+1)，用少量水沖洗消解杯內(nèi)壁，加熱溶解可溶性鹽類。待溶液澄清后，取下，冷卻至室溫，再用慢速濾紙過(guò)濾。濾液收集于100 mL容量瓶中，用少量干凈濾紙擦拭消解杯內(nèi)壁及底部，再用少量水沖洗(此步驟很重要，樣品經(jīng)酸溶后，未溶解部分顆粒極細(xì)，可能會(huì)附在杯壁或杯底部，如不擦拭下來(lái)，會(huì)嚴(yán)重影響測(cè)定結(jié)果)，將過(guò)濾后帶有濾渣的濾紙連同擦拭后的濾紙置于銀坩堝中，于馬弗爐300 ℃灰化，再升溫至650 ℃灼燒0.5 h，取出稍冷后加少量過(guò)氧化鈉(蓋住灰份即可)，于馬弗爐700 ℃熔融3～5 min，取出稍冷，在銀坩堝中加水溶解熔塊，將銀坩堝中的溶液轉(zhuǎn)入原100 mL容量瓶，容量瓶中補(bǔ)加5 mL鹽酸，定容后搖勻。移取2.0 mL樣品溶液于10 mL比色管中，定容，搖勻，待測(cè)。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方法的選擇

目前一些常用的消解方法，一般取樣量較少，只有25 mg或50 mg，在取樣代表性上會(huì)有一定問(wèn)題。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備過(guò)程都很精細(xì)，粒度和均勻度能得到保證，取樣量少可以得到較好的精密度和準(zhǔn)確度；而常規(guī)地質(zhì)樣品的制備過(guò)程并不那么精細(xì)，有人已通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明常規(guī)地質(zhì)樣品的鋯、鉿、鈮、鉭以及鈾、釷等元素出現(xiàn)分布不均勻的問(wèn)題[15]。因此分析常規(guī)地質(zhì)樣品時(shí)取樣量要盡量大一些。

高壓密閉酸溶法的效果比常壓四酸溶樣法有顯著改進(jìn)，但對(duì)少數(shù)特殊地質(zhì)樣品仍存在溶礦不完全(Zr、Hf等)或在稀釋時(shí)析出(稀土、Ti、Mn等)。另外該法耗時(shí)長(zhǎng)，一次處理樣品的數(shù)量有限，密閉消解罐較笨重，勞動(dòng)強(qiáng)度較大，消解罐在高溫加熱時(shí)存在安全隱患。復(fù)合酸溶法利用硫酸的高沸點(diǎn)來(lái)破壞稀土氟化物，在實(shí)際操作中還是很難保證HF被徹底趕走，因而還是有重稀土元素普遍偏低的問(wèn)題，且原子序數(shù)越大，偏低得越顯著。輕稀土元素一般不會(huì)偏低，因此本文只對(duì)重稀土元素展開研究。

通常需要用堿熔方法進(jìn)行對(duì)照、驗(yàn)證和補(bǔ)充。堿熔法能夠溶解幾乎所有造巖礦物(包括鋯石、鉻鐵礦等)，制備樣品簡(jiǎn)單迅速，但其缺點(diǎn)也是明顯的：引入的鹽量太多，易造成霧化器和炬管以及接口錐孔的堵塞；溶液需要高倍稀釋而造成低含量元素?zé)o法檢出；如果采用分離富集的方法，則流程較長(zhǎng)；助熔劑和坩堝會(huì)對(duì)樣品造成污染，某些稀土元素的空白較高；助熔劑中大量的基體元素會(huì)對(duì)儀器的進(jìn)樣系統(tǒng)造成長(zhǎng)時(shí)間的污染。此外堿熔沉淀分離法還是有元素復(fù)溶的現(xiàn)象，存在被測(cè)元素未完全沉淀的風(fēng)險(xiǎn)。

本文在以上方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，結(jié)合酸溶法引入鹽分少、試劑空白低、能除去大量基體元素硅和堿熔法分解難溶組分較徹底的優(yōu)點(diǎn)，采取酸溶和堿熔相結(jié)合一次處理樣品后用ICP-MS法同時(shí)測(cè)定重稀土元素和釷、鈾的含量，具體操作步驟見1.3。新的樣品處理方法有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)大幅度增加稱樣量，能適應(yīng)常規(guī)地質(zhì)樣品制備過(guò)程不那么精細(xì)的情況。(2)封閉常壓聚四氟乙烯消解杯簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、安全，可一次處理大批量樣品；用酸量較少，有效地降低空白；消解杯密閉后內(nèi)部有一定的壓力，提高了對(duì)樣品的分解能力。(3)樣品經(jīng)四酸處理后，絕大部分已溶解。只對(duì)微量的濾渣用過(guò)氧化鈉進(jìn)行堿熔，大大減少了助熔劑的量，降低了鹽分和空白。降低了堿熔的溫度，減少了危險(xiǎn)性，節(jié)約了時(shí)間。(4)使用銀坩堝熔樣，避免了坩堝帶來(lái)的空白及干擾。

2.2 操作過(guò)程中應(yīng)注意的問(wèn)題

聚四氟乙烯消解杯內(nèi)壁及底部用少量干凈濾紙擦拭時(shí)，要盡量仔細(xì)一點(diǎn)，否則分析結(jié)果會(huì)偏低。溶解熔塊時(shí)，銀坩堝不能直接放到酸溶液中去，否則銀坩堝會(huì)被腐蝕得很厲害，超大量的銀離子進(jìn)入到測(cè)試溶液中，污染儀器的進(jìn)樣系統(tǒng)，影響以后銀元素的測(cè)定。溶解熔塊時(shí)，攪拌最好用塑料攪棒，避免用玻璃棒，轉(zhuǎn)移至容量瓶時(shí)也最好用塑料漏斗，以防玻璃器皿被微量溶解而帶來(lái)污染。

2.3 分析元素同位素和內(nèi)標(biāo)元素

一般地，ICP-MS法分析中待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)的選擇遵循一定原則，即同位素豐度較大、質(zhì)譜干擾盡量少、靈敏度較高。內(nèi)標(biāo)元素的使用可以對(duì)基體效應(yīng)具有明顯的補(bǔ)償作用，并能有效校正分析信號(hào)的漂移。內(nèi)標(biāo)元素的選擇要根據(jù)盡量與待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)相近且樣品中含量很低的原則，本文選擇Rh、Ir作為內(nèi)標(biāo)元素。各測(cè)定元素對(duì)應(yīng)的內(nèi)標(biāo)元素見表2。實(shí)驗(yàn)中各待測(cè)元素的質(zhì)量數(shù)選擇見表2。

2.4 質(zhì)譜干擾及校正

有些稀土元素的測(cè)定中會(huì)存在質(zhì)譜干擾，須加以扣除。有些干擾可以在測(cè)試中通過(guò)測(cè)定較高含量的干擾元素純?nèi)芤?，求出干擾系數(shù)加以扣除。有些干擾可以用儀器自帶軟件推薦公式進(jìn)行校正。具體干擾校正見表2。

2.5 方法定量限

同樣品處理方法做12份試劑空白，在選定的儀器工作條件下測(cè)量空白值，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法定量限(LOQ)。各元素的空白平均值、定量限(LOQ)見表3。

表2 分析同位素、內(nèi)標(biāo)選擇及質(zhì)譜干擾校正

2.6 準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)

選取巖石、水系沉積物和土壤國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07103、GBW07104、GBW07302、GBW07308、GBW07402、GBW07404)按樣品處理方法處理，在上述選定的儀器條件下進(jìn)行測(cè)試，分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較。并對(duì)上述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按實(shí)驗(yàn)方法前后獨(dú)立共做了10次分析，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。測(cè)定結(jié)果、方法準(zhǔn)確度和精密度見表4。

表3 全流程空白值和方法定量限

根據(jù)“地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范”規(guī)定，檢出限3倍(相當(dāng)于定量限)以內(nèi)的對(duì)數(shù)誤差應(yīng)不大于0.13，RSD小于20%，三倍以上對(duì)數(shù)誤差應(yīng)不大于0.10，RSD小于17%。測(cè)定結(jié)果表明，準(zhǔn)確度的合格率為100%，精密度(RSD)大部分都在10%以內(nèi)。

表4 測(cè)定結(jié)果、方法準(zhǔn)確度和精密度

續(xù)表4

3 結(jié)語(yǔ)

結(jié)合了酸溶法引入鹽分少、試劑空白低、能除去大量基體元素硅和堿熔法分解難溶組分較徹底的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)地質(zhì)樣品采取先封閉常壓酸溶，再過(guò)濾后只對(duì)濾渣堿熔，然后合并兩份溶液的前處理方法，最后用ICP-MS法測(cè)定其中重稀土元素和釷、鈾等難溶元素的含量。該方法加大了稱樣量，減少了試劑用量，降低了試劑空白，操作簡(jiǎn)單，經(jīng)巖石、水系沉積物和土壤國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可以應(yīng)用于大批量勘查地質(zhì)樣品中重稀土元素和釷、鈾的測(cè)定。

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Determination of Heavy Rare Earth Element, Th and U in Geological Samples by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

DAI Xuefeng, DONG Liming,JIANG Zongming

(ZhejiangInstituteofGeology&MineralResources,Hangzhou,Zhejiang310007,China)

A sample digestion method for simultaneous determination of heavy rare earth elements, Th and U in geological samples by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) was improved. Acid dissolution method together with alkaline dissolution method were used to prepare sample solution. The samples were first dissolved with nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid and perchloric acid medium. They were then extracted by hydrochloric acid (1+1) and the solutions were prepared by filtration. After the residue and filter paper were ashed, the samples were treated with alkali dissolution. The final solutions were used for the determination of heavy rare earth element, Th and U by ICP-MS. Increasing sample amount made the sample more representative. Two disadvantages, including lower measurement results obtained by acid dissolution due to the incompletion of sample digestion and the clogging of torch and the nebulizer of ICP-MS by the excessive salts in the process of alkaline dissolution, were overcome in this work. The method has been validated by determination of these elements in national standard reference materials and the results are in good agreement with the certified values with RSD of 1.0%-5.6%. The quantification limits for Y, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th and U were 0.19, 0.017, 0.032, 0.008, 0.046, 0.004, 0.032, 0.005, 0.024, 0.069 μg/g, respectively.

inductively coupled plasma-mass spectrometry; heavy rare earths; Th；U；geological sample

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.04.006

2016-04-24

2016-05-31

國(guó)家科學(xué)儀器設(shè)備重大專項(xiàng)(2011YQ06010009)；浙江省地質(zhì)勘查局科研項(xiàng)目(ZDKF2015-31)資助

戴雪峰，男，工程師，主要從事ICP-MS法分析地質(zhì)樣品的研究。E-mail：daixf0818@163.com

O657.63；TH843

A

2095-1035(2016)04-0020-06