宋世娣 張 輝 楊 波

(1 中國(guó)鋁業(yè)遵義氧化鋁股份有限公司 分析化驗(yàn)中心，貴州 遵義 563100； 2 貴州師范大學(xué) 材料與建筑工程學(xué)院，貴陽(yáng) 550025)

EDTA滴定法快速測(cè)定酸法生產(chǎn)金屬鎵的液體物料中鎵含量

宋世娣1張 輝2楊 波1

(1 中國(guó)鋁業(yè)遵義氧化鋁股份有限公司 分析化驗(yàn)中心，貴州 遵義 563100； 2 貴州師范大學(xué) 材料與建筑工程學(xué)院，貴陽(yáng) 550025)

建立了在酸法生產(chǎn)金屬鎵過(guò)程中，用NH4F掩蔽溶液中的鋁，加入過(guò)量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液使之與鎵元素完全絡(luò)合，調(diào)整條件試劑硼酸溶液和無(wú)水乙醇的加入量，保證終點(diǎn)的準(zhǔn)確判斷，過(guò)量EDTA以PAN為指示劑用硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴求得液體物料中鎵含量的分析方法。實(shí)驗(yàn)表明，方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.8%～6.5%，加標(biāo)回收率為97.14%～104.0%。方法有較高的準(zhǔn)確性和可靠性，且測(cè)定結(jié)果精密度高，可實(shí)現(xiàn)酸法生產(chǎn)金屬鎵液體物料中鎵含量的快速檢測(cè)。

酸法生產(chǎn)金屬鎵；液體物料；鎵元素；EDTA容量法

前言

拜耳法氧化鋁生產(chǎn)中鋁酸鈉溶液的鎵含量以及金屬鎵生產(chǎn)過(guò)程中液體物料中的鎵含量，主要采用EDTA容量法進(jìn)行快速分析[1-2]。但是由于氧化鋁礦石成份的不同和生產(chǎn)工藝的差異，使得鋁酸鈉溶液的成分非常復(fù)雜[3]，而鎵含量本身較低，所以必須科學(xué)合理地選用掩蔽劑NH4F掩蔽溶液中的鋁，加入適量硼酸溶液使溶液變清[4]，增加緩沖溶液的用量便于判斷終點(diǎn)，從而對(duì)鎵含量進(jìn)行準(zhǔn)確的測(cè)定；而樹脂吸脫后的硫酸鎵溶液及通過(guò)富集除雜處理的電解鎵酸鈉溶液等均比較干凈[5]，干擾小，只需要按原方法快速分析即可。通過(guò)加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)和精密度實(shí)驗(yàn)表明，方法具有較高的準(zhǔn)確性和可靠性，能夠完全滿足實(shí)時(shí)指導(dǎo)生產(chǎn)的需要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

鎵標(biāo)準(zhǔn)溶液[1 g/L，GSB G62026-90(3101)，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院]；鹽酸(1+1)；硝酸(1+1)；氨水(1+1)；氟化銨溶液(100 g/L)；硼酸溶液(30 g/L)；二甲酚橙指示劑(2.5 g/L)。

PAN酒精溶液(1 g/L)：0.1 g PAN[1-(2-吡啶-偶氮)-2-苯酚]溶于100 mL酒精中。

溴甲酚綠指示劑(1 g/L，無(wú)水乙醇溶液)：稱0.1 g溴甲酚綠于300 mL燒杯中，加100 mL無(wú)水乙醇溶解，用NaOH(0.05 mol/L)調(diào)pH值至藍(lán)色，變色范圍pH=3.8～5.4。

HAc-NaAc緩沖溶液(pH=5.2～5.9)：稱取無(wú)水乙酸鈉82 g(或者結(jié)晶乙酸鈉NaAc·3H2O)溶解于水，加入7.7 mL冰乙酸，用水稀釋至1 L，充分混勻。用間隔為0.2的pH試紙檢驗(yàn)其pH值。

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.007 464 mol/L)：稱取166.7 g乙二胺四乙酸二鈉鹽(分析純)于1 L裝有500 mL熱水的燒杯中，攪拌使其溶解(或者加熱攪拌加速溶解)，用水轉(zhuǎn)入60 L的試劑桶中，攪勻，待標(biāo)定。

硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.003 732 mol/L)：稱取56.0 g五水硫酸銅(分析純)溶于60 L水中，加入400 mL硫酸(1+1)，攪勻，放置待標(biāo)定。

鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.012 44 mol/L)：將金屬鋅粒(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%以上)先用硝酸(1%)浸泡除去表面上的氧化膜至光亮，然后用水沖洗三次，再用少量無(wú)水乙醇洗滌兩次，在105 ℃烘干(不宜烘時(shí)間太長(zhǎng)，以免又產(chǎn)生氧化膜)，取出置于干燥器中冷卻后，保存于磨口瓶中。準(zhǔn)確稱取0.813 4 g處理過(guò)的鋅粒，于250 mL燒杯中，加20 mL水，加入20 mL硝酸(1+1)，在電熱板上低溫溶解，體積蒸發(fā)至10 mL(如溶解不完全，可適量再加一些硝酸)將燒杯取下，冷卻移入1 L容量瓶中，以水定容，搖勻供標(biāo)定EDTA用。

稱取13.513 5 g三氧化二鎵于已加入350 mL氫氧化鈉溶液(8 mol/L)的1 000 mL燒杯中，加熱攪拌溶解完全，冷卻后轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，鎵含量為20 g/L。

鋁酸鈉溶液采于拜耳法氧化鋁生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)；鎵生產(chǎn)過(guò)程液態(tài)物料采于氧化鋁廠金屬鎵車間。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

1.2.1 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

準(zhǔn)確移取待標(biāo)定的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液50.00 mL于500 mL錐形瓶中，加水至體積約80 mL，滴加3滴二甲酚橙指示劑(2.5 g/L)，用氨水(1+1)調(diào)節(jié)溶液呈紫紅色，然后用鹽酸(1+1)調(diào)節(jié)溶液剛呈黃色即可，再加10 mL HAc-NaAc緩沖溶液，用硝酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.012 44 mol/L)滴定至紫紅色即為終點(diǎn)，計(jì)算并調(diào)整EDTA溶液濃度為0.007 464 mol/L。

1.2.2 硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

準(zhǔn)確移取10.00 mL EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.007 464 mol/L)于500 mL錐形瓶中，加水至體積約100 mL，滴加3滴溴甲酚綠指示劑(1 g/L)，用氨水(1+1)調(diào)節(jié)溶液呈藍(lán)色過(guò)量3滴，煮沸2 min，加10 mL HAc-NaAc緩沖溶液、8滴PAN指示劑，用硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至橙紅色為終點(diǎn)。計(jì)算并調(diào)整硫酸銅溶液濃度為0.003 732 mol/L。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

用NH4F掩蔽溶液中的鋁，加入過(guò)量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，使之與鎵完全絡(luò)合。過(guò)量EDTA以PAN為指示劑，用硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴，求得鎵的含量。

鋁與氟的絡(luò)合反應(yīng)，在堿性(鋁酸鈉)溶液中：

NaAl(OH)4+6NH4F+2NaOH=AlF3·3NaF+6NH3+6H2O

在酸性溶液中：

AlCl3+6NH4F+3HCl=AlF3·3HF+6NH4Cl

鎵與EDTA的絡(luò)合反應(yīng)：

Ga3++H2Y2-=GaY-+2H+

滴定反應(yīng)：

H2Y+Cu2+=CuY+2H+

Cu2++PAN→Cu-PAN

(黃色) (紫紅色)

移取5 mL樣品于100 mL容量瓶中以水定容，移取10 mL放入已加10 mL EDTA的500 mL錐形瓶中，加10 mL氟化銨，用少量水沖洗瓶壁，加3滴溴甲酚綠后用鹽酸調(diào)至亮黃色，再用氨水調(diào)至藍(lán)色過(guò)量3滴加100 mL水，煮沸2 min后(煮沸溶液時(shí)防止爆沸可以在溶液中加入少量的碎紙屑)加10 mL緩沖溶液，8滴PAN指示劑用硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫紅色為終點(diǎn)(分析鋁酸鈉溶液時(shí)酸堿調(diào)色過(guò)后加8 mL硼酸(30 g/L)，15 mL緩沖溶液,80 mL水，煮沸2 min，加指示劑直接滴定，終點(diǎn)顏色不好看時(shí)可適當(dāng)加少量的無(wú)水乙醇，約5～8滴)。隨樣做空白實(shí)驗(yàn)。

1.4 結(jié)果計(jì)算

按下式計(jì)算溶液中鎵的含量:

式中cGa—鎵含量，g/L；C1—EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，0.007 464 mol/L；C2—硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，0.003 732 mol/L；V—分取試樣的量，mL；V0—滴定空白所消耗硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V1—加入EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V2—滴定試樣所消耗硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；M鎵—鎵的摩爾質(zhì)量，69.72 g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 氟化銨用量的選擇

根據(jù)實(shí)驗(yàn)原理，加入氟化銨的目的是為了掩蔽分析樣品中的鋁，其加入量的選擇非常重要，樣品1#為鎵標(biāo)準(zhǔn)溶液(認(rèn)定值1.00)，其中三氧化二鋁含量為0,樣品2#(認(rèn)定值1.98 g/L)是三氧化二鋁含量為2～3 g/L的硫酸鎵溶液，樣品3#(認(rèn)定值0.30 g/L)和4#(認(rèn)定值0.29 g/L)是三氧化二鋁含量為98～102 g/L的鋁酸鈉溶液，改變氟化銨用量，鎵的測(cè)定結(jié)果如表1。

表1 氟化銨用量改變后鎵的測(cè)定結(jié)果

氟化銨加入量按質(zhì)量計(jì)，不得小于樣品中氟化鋁含量的22倍，一般在25倍為宜；所以實(shí)驗(yàn)選擇加入10 mL氟化銨溶液。

2.2 樣品溶液體積的選擇

試劑的加入需要按順序按量加入，最后用一定量的去離子水沖洗瓶壁，使溶液的總體積控制在150 mL左右為宜。體積小，終點(diǎn)提前，結(jié)果偏高，反之結(jié)果偏低，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 樣品溶液的體積實(shí)驗(yàn)

2.3 指示劑的用量選擇

實(shí)驗(yàn)證明PAN指示劑的加入量8滴比較適宜(表3)。在分析鋁酸鈉溶液時(shí)，如果指示劑的量加合適了仍然變色不明顯，是指示劑“僵化”所致，可滴加少量無(wú)水乙醇，增加PAN反應(yīng)靈敏度[4]。

表3 指示劑(PAN)的用量實(shí)驗(yàn)

2.4 硼酸(30 g/L)的用量選擇

在鋁酸鈉溶液里鎵的定量分析過(guò)程中，由于溶液基體復(fù)雜，雜質(zhì)干擾較大，溶液易渾濁。實(shí)驗(yàn)選擇加入8 mL硼酸(30 g/L)，如果量過(guò)多就會(huì)改變?nèi)芤旱膒H值，影響指示劑的變色，為了控制好溶液的pH值，增加5 mL緩沖溶液。實(shí)驗(yàn)證明加入硼酸使溶液變清的效果良好，便于終點(diǎn)判斷，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 硼酸的影響實(shí)驗(yàn)

2.5 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

選取鎵含量不同的3個(gè)有代表性的樣品鎵酸鈉溶液A#、硫酸鎵溶液B#、鋁酸鈉溶液C#進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)。根據(jù)樣品中待測(cè)元素的濃度分別添加3個(gè)不同水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)水平測(cè)定4次，結(jié)果見表5，鎵的加標(biāo)回收率在97.14%～103.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于7%。本方法測(cè)定酸法生產(chǎn)金屬鎵中的液體物料有良好的準(zhǔn)確度，可以滿足鎵酸鈉溶液的測(cè)定要求。

表5 加標(biāo)回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

3 結(jié)論

使用EDTA滴定法對(duì)酸法生產(chǎn)金屬鎵液體物料中鎵含量進(jìn)行分析，不僅精密度和準(zhǔn)確度能達(dá)到要求，而且能夠簡(jiǎn)捷快速、準(zhǔn)確穩(wěn)定地提供鎵的分析數(shù)據(jù)用于指導(dǎo)生產(chǎn)，是酸法生產(chǎn)金屬鎵分析較理想的分析方法。

[1] 張進(jìn)才.EDTA容量法測(cè)定富鎵料中鎵[J].冶金分析(MetallurgicalAnalysis),1992,12(4):1.

[2] 王安紅,高風(fēng)光,賈立勝.容量法測(cè)定鋁酸鈉溶液中氧化鎵的方法[J].有色金屬分析通迅(NewsletterofNonferrousMetalAnalysis),2002(4):5-8.

[3] 李旺興.氧化鋁生產(chǎn)理論與工藝[M].長(zhǎng)沙:中南大學(xué)出版社,2010:97-98.

[4].劉珍.化驗(yàn)員讀本第四版上冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004:237.

[5]宋世娣,楊波,張輝.X射線熒光光譜法測(cè)定鎵酸鈉溶液中的鎵和釩含量[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2016,6(3):87-90.

Rapid Determination of Gallium in Liquid Materials Used in Acid Method for Gallium Production by EDTA Titrimetric Method

SONG Shidi1, ZHANG Hui2, YANG Bo1

(1.Chalco.ZunyiAlumina.Co.LtdAnalyticalLaboratoryCenter,Zunyi,Guizhou563100,China; 2.GuizhouNormalUniversityMaterialandArchitectureCollege,Guiyang,Guizhou550025,China)

In the acid method for gallium production, aluminum in the solution was masked by NH4F, then gallium was completely form a complex with EDTA when excess EDTA standard solution was added. The volume of boric acid and anhydrous ethanol were adjusted to accurately judge titration terminal points. The excessive EDTA solution was titrated using copper sulfate standard solution with PAN as an indicator so as to obtain Ga content. The results showed that the relative standard deviation (RSD) was 2.8%-6.5% with the recovery of 97.1%-104%. The proposed method has high accuracy and precision, and it is suitable for rapid determination of Ga in liquid materials used in Ga production by acid method.

process for Ga production; liquid materials; gallium; EDTA titrimetric method

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.04.018

2016-02-25

2016-05-25

宋世娣，女，工程師，主要從事分析化驗(yàn)及生產(chǎn)管理研究。E-mail: 1165847484@qq.com

O655.2

A

2095-1035(2016)04-0068-04