匡華成 趙 哲 楊洪彪

(鞍山市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站 遼寧 鞍山 114003)

土壤中硫化物的分析方法研究

匡華成 趙 哲 楊洪彪

(鞍山市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站 遼寧 鞍山 114003)

硫化物作為土壤中常見(jiàn)的污染物在酸性環(huán)境中會(huì)生成H2S，造成環(huán)境污染，研究中根據(jù)環(huán)境質(zhì)量要求分別針對(duì)土壤中易解析的硫化物、酸可溶解性硫化物、酸難溶性硫化物建立了相應(yīng)的分析測(cè)定方法。硫化物分別在磷酸(1+1)、濃硫酸、鹽酸(9.8 mol/L)作用下形成硫化氫，硫化氫隨氮?dú)膺M(jìn)入裝有乙酸鋅吸收液的吸收瓶中，生成硫化鋅沉淀，以碘量法定量。結(jié)果表明：酸難溶性硫化物的實(shí)際樣品加標(biāo)回收率為86%～98%；酸溶性硫化物的實(shí)際樣品加標(biāo)回收率為83%～91%，空白加標(biāo)回收率為92%～97%。精密度實(shí)驗(yàn)中，酸溶性硫化物相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.4%～8.3%。沙土、花園土、黃土、稻田土中酸難溶性硫化物的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.6%、4.0%、5.5%、5.8%。方法精密度和準(zhǔn)確度滿足分析要求，可以用來(lái)評(píng)估土壤中的硫化物污染問(wèn)題，也可以了解不同類(lèi)型硫化物的污染情況。

易解析硫化物；酸溶性硫化物；酸難溶性硫化物；碘量法

前言

土壤中的硫化物以多種形式存在，土壤硫的起源無(wú)疑是深成巖中的金屬硫化物。如今大多數(shù)耕地中的硫存在于有機(jī)物、土壤溶液的可溶性硫酸鹽中或吸附于土壤復(fù)合體上[1]。當(dāng)前硫化物可能來(lái)源于灌溉水質(zhì)、固廢排放、土壤的生態(tài)效應(yīng)。硫化物在酸性條件下，轉(zhuǎn)化成硫化氫，從介質(zhì)中易散于空氣中，產(chǎn)生臭味，且毒性較大。釋放的硫化氫是環(huán)境中硫化物可能造成的主要污染來(lái)源。

土壤中硫化物為H2S、HS-鹽、金屬硫化物，硫酸鹽、亞硫酸鹽，有機(jī)硫化物，單質(zhì)S。針對(duì)可以在加熱條件下酸化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘹涞臒o(wú)機(jī)硫化物，其中酸化劑不同、加熱溫度不同，土壤中解析出來(lái)的硫化物種類(lèi)也不同。研究了土壤采集、土壤保存、土壤類(lèi)型在實(shí)驗(yàn)中的穩(wěn)定性、適用性、不同酸度下硫化物析出實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

加熱磁力攪拌器、 pH計(jì)、碘量瓶(250 mL)、棕色滴定管(25 mL)、錐形吸收瓶(150 mL) 、柱狀吸收瓶(125 mL)。

除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭┖腿ルx子水。

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(c(1/6K2Cr2O7)=0.100 mol/L)：稱取105 ℃烘干2 h的基準(zhǔn)重鉻酸鉀4.903 0 g溶于水中，稀釋至1 000 mL，搖勻。

乙酸鋅溶液(c[Zn(CH3COO)2]=2 mol/L)：稱取220 g±1 g乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·5H2O)，溶解于500 mL水中，混勻。

淀粉指示液(10 g/L)：稱取1.0 g可溶性淀粉用少量去離子水調(diào)成糊狀，加2 g水楊酸，再用剛煮沸的去離子水稀釋至100 mL，混勻。

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(c(1/6Na2S2O3)=0.1 mol/L)：稱取24.5 g五水合硫代硫酸鈉和0.2 g無(wú)水碳酸鈉溶于水中，用棕色容量瓶定容至1 L，混勻。

碘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(c(1/2I2)=0.1 mol/L)：稱取12.70 g碘于500 mL燒杯中，再添加40 g碘化鉀，加適量的水使其溶解，移入1 L棕色容量瓶中稀釋至標(biāo)線，混勻。

乙酸鋅-乙酸鈉溶液：稱取11.0 g乙酸鋅和100.0 g無(wú)水乙酸鈉溶解于水中，加入1 mL鹽酸，定容至1 L，搖勻。

滴定時(shí)，將硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(0.1mol/L)稀釋成硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.01mol/L)；碘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(0.1mol/L)稀釋成碘標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.01mol/L)。

二氯化錫(SnCl2)、鹽酸溶液(1+1)、磷酸溶液(1+1)、甲醛溶液(v/v=37%)。

1.2 蒸餾

1.2.1 土壤中酸溶性硫化物

稱取10.0 g(精確至0.000 1 g)土壤樣品于容器中，加200 mL去離子水，滴加濃硫酸直至溶液pH≤1，記錄硫酸使用量。此過(guò)程在通風(fēng)處進(jìn)行，并不斷攪拌。

稱取10.0 g(精確至0.000 1 g)土壤樣品移入三頸瓶中，在硫化氫吸收瓶中各加5 mL乙酸鋅溶液(0.5 mol/L)，連接土壤樣品蒸餾裝置和硫化氫吸收裝置及吹氣部分。 在加酸漏斗中加入50 mL濃硫酸和上述實(shí)驗(yàn)記錄的硫酸用量。連接氮?dú)獯禋庋b置，確保該裝置不漏氣。設(shè)定氮?dú)饬魉?0～70 mL/min，吹氣20 min,除去裝置內(nèi)的氧氣。將水浴溫度升到70 ℃，打開(kāi)漏斗閥門(mén)，將硫酸加到三頸瓶中。打開(kāi)氮?dú)獯禋忾y，調(diào)整吹氣流速60～100 mL/min，啟動(dòng)轉(zhuǎn)子攪拌，使轉(zhuǎn)子以盡可能快的速度旋轉(zhuǎn)以形成漩渦。吹氣90 min。關(guān)閉氣路，停止加熱。實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Figure 1 A diagram for the experimental setup.

1.2.2 土壤中酸難溶性硫化物

稱取10.0 g(精確至0.000 1 g)土壤樣品于三頸瓶中，加5 g二氯化錫、50 mL去離子水。在硫化氫吸收瓶中各加50 mL乙酸鋅-乙酸鈉緩沖溶液，連接土壤樣品蒸餾裝置和硫化氫吸收裝置及吹氣部分。 在加酸漏斗中加入100 mL鹽酸溶液，連接氮?dú)獯禋庋b置，確保該裝置不漏氣。升溫至100 ℃，吹氣過(guò)程和時(shí)間同1.2.1。

1.2.3 土壤中易解析硫化物

稱取10.0 g(精確至0.000 1 g)土壤樣品置于三頸瓶中，在硫化氫吸收瓶中各加5 mL乙酸鋅溶液(0.5 mol/L)，連接土壤樣品蒸餾裝置和硫化氫吸收裝置及吹氣部分。 在加酸漏斗中加入20 mL磷酸(1+1)。連接氮?dú)獯禋庋b置，確保該裝置不漏氣, 吹氣過(guò)程和時(shí)間同酸溶性硫化物的操作。

1.3 滴定[2]

將吸收液分別移至250 mL錐形瓶中，加入10.0 mL的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.01mol/L)，加入5 mL鹽酸溶液搖勻，于暗處?kù)o置10 min。用硫代硫酸鈉(0.01 mol/L)滴定，待溶液變成淡黃時(shí)加入1 mL淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失。

2 結(jié)果與討論

三種酸化系統(tǒng)針對(duì)土壤中不同類(lèi)型的硫化物檢測(cè)，根據(jù)實(shí)際需要可以做不同選擇。磷酸系統(tǒng)和硫酸系統(tǒng)針對(duì)新鮮土壤樣品中的硫化物，磷酸系統(tǒng)針對(duì)易解析性硫化物。硫酸系統(tǒng)針對(duì)酸能溶性硫化物以及部分CuS和PbS。鹽酸和二氯化錫系統(tǒng)設(shè)計(jì)上主要針對(duì)金屬硫化物。

表1中列舉了在指定實(shí)驗(yàn)條件下不同的酸化條件對(duì)不同土壤中硫化物的檢出結(jié)果。

表1 不同土壤中硫化物的檢出結(jié)果

表1顯示同一樣品在不同酸性條件下測(cè)定值會(huì)不同，土壤鮮樣在硫酸、磷酸、鹽酸+二氯化錫條件下的測(cè)定值分別是7.85、5.04、19.1 mg/kg。三種提取方法檢出硫化物含量由低到高排列順序是磷酸<硫酸<鹽酸。三個(gè)系統(tǒng)中硫化物的提取是通過(guò)硫化物和酸反應(yīng)生成硫化氫來(lái)完成的，鹽酸+氯化亞錫測(cè)定結(jié)果比酸度接近的硫酸系統(tǒng)測(cè)定值要高，除了蒸餾溫度高于其它系統(tǒng)，氯化亞錫既抑制了硫化物的氧化反應(yīng)，也有可能硫單質(zhì)被還原為硫化物而參與反應(yīng)，使結(jié)果偏高。磷酸和硫酸系統(tǒng)由于酸度不同檢出結(jié)果也有差異，其表現(xiàn)也符合理論推論，實(shí)驗(yàn)過(guò)程更符合自然狀態(tài)下的反應(yīng)條件。實(shí)踐中，鹽酸+二氯化錫系統(tǒng)與磷酸和硫酸酸化系統(tǒng)不可以互相替代，如果樣品中不是只含有金屬硫化物，建議使用磷酸和硫酸酸化系統(tǒng)。

2.2 土壤樣品收集和保存

樣品的采集，按照“土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范 HJ/T166—2004”規(guī)定采集[3]。

樣品在采集后至送至實(shí)驗(yàn)室應(yīng)低溫保存。采集的樣品裝滿玻璃瓶，玻璃瓶上部不留空間，4 ℃冷藏可最多保存7 d。另有實(shí)驗(yàn)結(jié)論現(xiàn)場(chǎng)采集樣品在密閉容器中可以保存2 d，用氫氧化鈉潤(rùn)濕容器內(nèi)的土壤后可以保存4 d[4]。本研究樣品4 ℃密閉保存可穩(wěn)定3 d。

2.3 干擾及干擾消除

對(duì)于硫酸和磷酸系統(tǒng)，土壤中硫化物測(cè)定干擾物來(lái)自亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽，在酸性條件下會(huì)生成二氧化硫成正干擾，甲醛可以消除上述干擾。資料表明[4]： 土壤中亞硫酸鹽含量在10 mg/kg以上時(shí)會(huì)有干擾，并且甲醛只有在亞硫酸鹽含量1 000 mg/kg時(shí)使用效果才明顯。本實(shí)驗(yàn)中，亞硫酸鹽在25 mg/kg以下時(shí)不會(huì)有干擾。

微風(fēng)輕送，吹動(dòng)著她的細(xì)紗披風(fēng)，勾勒出豐腴微聳的雙肩，我隱隱感到她半透明白皙的肌膚，閃著美麗的光澤，有些像法式的奶酪，但要清冷得多，也許更應(yīng)說(shuō)像月光下的霜露。我偷眼看去，側(cè)影中她的睫毛很長(zhǎng)，挑出一道優(yōu)美的曲線，輕顫顫的，似乎一下子長(zhǎng)起來(lái)，使人感覺(jué)一厘米的睫毛能無(wú)限伸展，織成一張只有豎紋的網(wǎng)。

EPA建議直接向吸收液中加入5 mL甲醛溶液以消除干擾，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

2.4 精密度實(shí)驗(yàn)[5]

對(duì)實(shí)際土壤樣品平行測(cè)定6次，從而計(jì)算出實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，見(jiàn)表2、表3。

表2 土壤中酸溶性硫化物測(cè)定的精密度

從表2、表3可以看出，酸溶解性硫化物實(shí)驗(yàn)的三個(gè)濃度，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差是6.4%～8.3%。酸難溶性硫化物實(shí)驗(yàn)了四個(gè)土壤類(lèi)型，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差2.6%～5.8%。精密度都能滿足實(shí)驗(yàn)要求。

表3 土壤中酸難溶性硫化物測(cè)定的精密度

2.5 方法的準(zhǔn)確度測(cè)定

實(shí)驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度是以實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率表示。選3個(gè)濃度的實(shí)際土壤樣品，每一個(gè)樣品取平行雙份，其中一份不加標(biāo)準(zhǔn)溶液，另外一份加入標(biāo)準(zhǔn)溶液(加標(biāo)量為樣品含量的 0.5～ 2倍，但加標(biāo)后的總濃度應(yīng)不超過(guò)方法的測(cè)定上限濃度值)。每份平行測(cè)定6次。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。理論上，實(shí)際樣品加標(biāo)回收率要達(dá)到80%～120%。本方法酸難溶硫化物加標(biāo)回收率結(jié)果在86.1%～98.0%，滿足對(duì)方法的質(zhì)量要求(表5)。另外兩種系統(tǒng)回收率會(huì)發(fā)生波動(dòng)，有些土壤樣品的加標(biāo)回收率在60%～90%之間，這主要是樣品中的重金屬離子和其它介質(zhì)的干擾。后期實(shí)驗(yàn)中為滿足較好的加標(biāo)回收率要求，做了探索性實(shí)驗(yàn)，蒸餾系統(tǒng)中加入5 g乙二胺四乙酸二鈉，實(shí)際樣品加標(biāo)回收率達(dá)到80%以上。

表4 土壤中酸溶性硫化物

選取了沙子、花園土壤、黃土壤、稻田土進(jìn)行了加標(biāo)回收率的測(cè)定，加標(biāo)量為等量加標(biāo)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

實(shí)驗(yàn)表明，酸溶解性硫化物的三個(gè)濃度的加標(biāo)回收率是83.4%～91.7%，酸難溶性硫化物硫化物的加標(biāo)回收率是86.1%～98%，二氯化錫避免了硫化物的氧化反應(yīng)，呈現(xiàn)較好的加標(biāo)回收率。

表5 土壤中酸難溶性硫化物

3 結(jié)語(yǔ)

本研究針對(duì)硫化物的測(cè)定，對(duì)不同的環(huán)保要求和不同的硫化物可以選用不同的實(shí)驗(yàn)方法。以磷酸為酸化試劑時(shí)和以硫酸為酸化試劑時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件完全相同，不同之處在于酸化提取對(duì)象不同。

在實(shí)際樣品檢測(cè)中，針對(duì)硫酸酸化體系和磷酸酸化體系在加標(biāo)回收時(shí)可能會(huì)出現(xiàn)加標(biāo)回收率較低的情況，主要原因是土壤中的重金屬或其它離子干擾造成。在鹽酸和二氯化錫體系不會(huì)出現(xiàn)這種情況。

方法選擇上，鹽酸+二氯化錫系統(tǒng)與磷酸和硫酸酸化系統(tǒng)不可以互相替代，如果樣品中不是只含有金屬硫化物，建議使用磷酸和硫酸酸化系統(tǒng)。

[1] 單孝全,陳斌,鐵軍,等.土壤和河流中硫的形態(tài)分析[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)(ACTAscientiaecircumstantiae),1991,11(2):172-177.

[2] 中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部.HJ/T60-2000水和廢水中硫化物分析方法[S].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2002.

[3] 中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部.HJ/T166-2004土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范[S].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2004.

[4] 中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部.土壤和沉積物 硫化物分析方法[S].征求意見(jiàn)稿.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2016

[5] 中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部.HJ168-2010環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則[S]北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2010.

Study on Determination Method for Sulfide in Soils

KUANG Huacheng, ZHAO Zhe, YANG Hongbiao

(TheEnvironmentMonitoringCenterofAnshan,Anshan,Liaoning114003,China)

As a common pollutant, sulfide in soil generates H2S in acidic environment, causing environmental pollution. In this paper, based on the requirement of environmental quality, the corresponding analytical methods were established separately for unstable sulfide, acid-soluble sulfide, and acid-insoluble sulfide in soils. Sulfide hydrogen is obtained by the reaction of sulfide with phosphoric acid (1+1), sulfate and hydrochloric acid (9.8 mol/L), and then it was carried by nitrogen gas into an absorption flask with zinc acetate absorbing solution. The precipitation of zinc sulfide was formed in the absorption flask, and finally the content of sulfide was quantitatively determined by iodimetry. The results indicated that the recoveries for acid-insoluble sulfide, acid-soluble sulfide and blank were 86%-98%, 83%-91% and 92%-97%, respectively. The relative standard deviations (RSDs) for acid-soluble sulfide and acid-insoluble sulfide (sandy soil, garden soil, loess plateau and paddy soil) were 6.4%-8.3% and 2.6%-5.8%, respectively. Since the precision and accuracy of the method meet the requirement of analysis, so the method can be suitable for the determination of sulfide in soils. The results may be useful for assessing the pollution problems caused by sulfide in soils and understanding the pollution status of the different kinds of sulfide materials.

unstable sulfide;acid-soluble sulfide;acid-insoluble sulfide; iodimetry

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.04.004

2016-04-29

2016-08-20

匡華成，男，工程師。主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)分析研究。E-mail:976772013@qq.com

O655

A

2095-1035(2016)04-0011-04