趙俊劍 韓知璇 楊秀惠 韓曉微 孫照琦 朱永春,2*

(1 沈陽師范大學 化學化工學院，沈陽 110034； 2 沈陽師范大學 化學化工學院 能源與環(huán)境催化研究所，沈陽 110034)

電位型痕量硫氫根模擬酶生物傳感器研究

趙俊劍1韓知璇1楊秀惠1韓曉微1孫照琦1朱永春1,2*

(1 沈陽師范大學 化學化工學院，沈陽 110034； 2 沈陽師范大學 化學化工學院 能源與環(huán)境催化研究所，沈陽 110034)

以恒電位法在pH=9.0堿性水溶液中碳纖維簇電極上鍍單層鋅，在含有組氨酸和電解氧化鋅鍍層下原位合成了鋅-組氨酸-羥基絡合物修飾碳纖維電極，模擬了生物酶識別痕量的硫氫酸根離子，優(yōu)化了電極制備的條件。建立了開路電位測定硫氫酸根離子的方法，在中性水溶液中，該電極以開路電位變化響應注入溶液中的硫離子濃度，并可用能斯特方程描述開路電位變化的規(guī)律。方法的最低檢出限為1.0×10-15mol/L，檢測范圍為1.0×10-6～1.0×10-15mol/L，相對標準偏差為3.5%。對實際樣品中硫氫酸根離子檢測結果為1.12×10-13mol/L，加標回收率為109.2%。研制的電化學傳感器具有響應快速，靈敏度高，檢出限低，檢測范圍寬，儀器簡單方便等特點。

硫氫酸根；電位法；電化學模擬酶生物傳感器；電化學傳感器

前言

硫化氫是一種無機化合物，化學式為H2S。正常情況下是一種無色、易燃的酸性氣體，濃度較低時帶惡臭，氣味如臭蛋。硫化氫是一種急性劇毒氣體，較高濃度的硫化氫可以麻痹嗅覺神經，導致濃度高時反而沒有氣味。吸入少量高濃度硫化氫可于短時間內致命。低濃度的硫化氫對眼、呼吸系統(tǒng)及中樞神經都有影響[1]。硫化氫氣體在礦物、油田、水體臨床、沼澤地開采等生產生活中都存在，并與氧氣、二氧化碳、硫氧化物等氣體共存。硫化氫也是生命過程的代謝產物之一[2-3]，與很多疾病相關[4-6]，因而是臨床和環(huán)境微生物等領域重要的檢測物之一。無機硫化物通常以H2S，HS-和S2-形式存在于不同的pH值水溶液中。在大多數的pH值下主要是HS-陰離子形式存在。H2S常用的分析方法有熒光光度法[7]，檢出限為0.80 ng/mL；分子吸收光譜法[8]，檢出限為0.010 μg/mL；化學發(fā)光法[9]，檢出限為0.32 ng/mL；色譜法[10]，檢出限1.9 ng/mL；極譜法[11]，檢出限為0.15 ng/mL。如何能夠進一步提高靈敏度，降低檢出限，以適應生物體系和臨床醫(yī)學中的檢測需要，成為分析化學的重要任務。開路電位方法是一種電位測定型方法[12]，常用于表征電極表面狀況。目前，也開始成為一種電化學電位分析方法[13-14]而受到關注。

在生物體系中，結合和清除硫化物的酶是一種含鋅的蛋白質[15]，其中鋅與周圍的三個組氨酸形成配位化合物，留下一個位置鍵合水，羥基或硫化物。在中性pH值下主要是HS-陰離子存在，與絡合鋅離子鍵合的HS-陰離子被Zn2+/Zn氧化還原體系氧化成為SO32-及SO42-而脫離體系。本文根據生物體系HS-陰離子與酶活性中心結合的特點，將碳纖維簇電極[16-17]電沉積鋅置于含有組氨酸溶液中進行電化學氧化，原位合成模擬酶的鋅-組氨酸修飾電極，在此修飾電極與硫化物溶液接觸時引起開路電位的變化為檢測信號，分析原溶液中硫化物濃度，構成了靈敏度高、檢出限低、檢測范圍寬的模擬酶生物傳感器，并用于湖水中硫離子的檢測，獲得滿意結果。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

CHI620B電化學分析儀(上海辰華儀器公司)，鉑絲電極為對電極(自制)，修飾的碳纖維簇電極為工作電極(自制)，甘汞電極為參比電極(上海雷磁儀器設備廠)，超純水機(德國milliQ公司)。

1.2 實驗試劑

硫化鈉(Na2S分析純)，L-組氨酸，氯化鋅(ZnCl2分析純)，氫氧化鈉、鐵氰化鉀、氯化氫均為分析純。所有試液都由超純水配制(MiliQ，18.2 MΩ·cm)。組氨酸(His, histidine)。

1.3 碳纖維簇電極制備

將適量的帶狀碳纖維涂好環(huán)氧樹脂膠后，引入內徑為6.0 mm的玻璃管中，一端連接導電金屬絲作為引線。自然強化風干后，將另一端在不同粒度的砂紙上打磨成鏡面，即成為基礎的碳纖維簇盤電極。

2 結果與討論

2.1 基礎碳電極的循環(huán)伏安曲線

將自制的碳纖維(纖維直徑約7.0 μm)簇電極(組成的簇電極內徑約為6.0 mm)經13 μm砂紙打磨、硫酸紙拋光后用去離子水沖洗后，置于5.0 mL K3[Fe(CN)6]溶液(0.10 mol/L)+1.0 mL KCl溶液(0.20 mol/L)的鐵氰化鉀標準體系中(最終鐵氰化鉀濃度為0.083 mol/L，支持電解質KCl濃度為0.33 mol/L)，混合均勻,在掃描速率為0.1 V/s時，采用循環(huán)伏安法檢測其性能，獲得的循環(huán)伏安曲線如圖1。

圖1 鐵氰化鉀在碳纖維簇電極上的循環(huán)伏安圖Figure 1 Cyclic voltammogram of potassium ferricyanate at carbon fiber cluster electrode.

由圖1可知，電流-電位曲線具有典型的S型，表明該碳纖維簇電極具有微電極簇的性質。鐵氰化鉀的還原峰位于0.151 V處，峰電流為15.78 μA；氧化峰位于0.251 V處，峰電流為15.64 μA；峰-峰電位差為100 mV，峰-峰電流差為31.42 μA，屬于鐵氰化鉀在碳纖維簇電極上的典型循環(huán)伏安曲線，表明該電極具有較好的電化學活性，可以作為基礎電極進行化學修飾。

2.2 碳電極表面上的電沉積鋅

為了獲得鋅的羥基化合物，并通過與組氨酸的絡合形成帶有羥基的組氨酸絡合物[6]，采用弱堿性條件沉積鋅鍍層[18]。將清洗好的碳電極置于ZnCl2(0.042 mol/L)和KCl(0.33 mol/L)的混合溶液中(pH=9.0)，在電位為-1.2 V下進行恒電位電沉積500 s。為了檢查鍍鋅的結果，在此溶液中，掃描速率為0.1 V/s，從-1.2 V到0.6 V電位范圍內直接進行6圈循環(huán)伏安掃描，獲得的循環(huán)伏安曲線如圖2所示。

圖2 鍍鋅電極在鍍液中的循環(huán)伏安曲線Figure 2 Cyclic voltammetry of zinc deposited carbon fiber cluster electrode in deposition solution.

由圖2可以看出，第一圈氧化峰位于-0.63 V，峰電流為570.2 μA,峰面積為1.003×10-3C；第二圈起,該氧化峰已經完全消失。第一圈氧化峰下的面積代表了在此過程中電沉積的總鋅對應的電量，計算出大約有0.5 mmol的鋅沉積在電極表面。如果采用恒電位氧化，氧化電位至少0.6 V，需要時間應該遠大于15 s。

2.3 碳電極表面上的原位修飾

將鍍鋅的電極取出，去離子水淋洗表面后自然風干。將其置于5.0 mL KCl[1.0 mol/L，含有組氨酸(0.10 mol/L)]的溶液(pH=7.0)中，在0.8 V下恒電位氧化300 s，取出電極，去離子水淋洗表面后自然風干。此時的電極即為原位電化學氧化制備的鋅-組氨酸-羥基絡合物修飾的碳電極。

在此情況下，電極表面發(fā)生的反應為：

Zn2++4OH-→ [Zn2+(OH-)4]2-(在溶液中)

(1)

[Zn2+(OH-)4]2-+2e-→ [Zn0(OH-)4]4-

(恒電位電還原-鋅電沉積)

(2)

[Zn0(OH-)4]4-+ 3His - 2e-→

[Zn2+(His)3(OH-)]++3OH-(恒電位電氧化-修飾)

(3)

2.4 修飾電極響應硫離子的開路電位曲線與條件優(yōu)化

將制備的鋅-組氨酸-羥基絡合物修飾的碳電極置于5.0 mL KCl溶液(1.0 mol/L)中，設定時間為500 s，進行開路電位實驗。在實驗進行至300 s時，將5.0 mL Na2S溶液(1.00×10-6mol/L)沿電極注入電解池內,記錄開路電位曲線如圖3所示。

圖3 修飾電極在支持電解質中的開路電位曲線Figure 3 An open circuit potential curve of the modified electrode in electrolyte solution.

曲線可以分成三個區(qū)域，在300 s之前I區(qū)內，修飾電極在KCl(0.10 mol/L)支持電解質溶液的平衡過程中，此時溶液中pH=7.0，羥基濃度遠低于氯離子的濃度，盡管羥基絡合物比氯離子絡合物穩(wěn)定，仍然可能發(fā)生氯離子取代羥基的反應，生成鋅-組氨酸-氯離子絡合物，此過程反應緩慢，開路電位值下降，持續(xù)到300 s左右，開路電位已經基本上不變化。其過程發(fā)生的反應式為:[Zn2+(His)3(OH-)]++ Cl-→ [Zn2+(His)3(Cl-)]++OH-

(4)

其能斯特方程為，

(5)

(6)

在300 s時注入硫化鈉溶液后，開路電位相應曲線進入第II區(qū)。在pH=7.0下，硫化鈉主要以硫氫酸根形式存在，電極表面上的鋅-組氨酸-氯離子絡合物已發(fā)生置換反應，生成鋅-組氨酸-硫氫酸根-氯離子混合絡合物，其反應式為：[Zn2+(His)3(Cl-)]++ HS-→[Zn2+(His)3(HS-)(Cl-)]

(7)

根據鍍鋅電極表面上鋅電對的能斯特方程以及絡合物形成常數

(8)

推導，此過程中伴隨硫氫酸根離子濃度增加電位差是增大的，即

(9)

其中KCl大于KCl-His，硫氫酸根的濃度從沒有增加到10-6mol/L，所以開路電位差是上升的。

在第Ⅲ區(qū)域內，鋅-組氨酸-硫氫酸根-氯離子混合絡合物不是穩(wěn)定絡合物，易于失去一個氯化氫分子生成穩(wěn)定的鋅-組氨酸-硫離子絡合物，其反應式為： [Zn2+(His)3(HS-)(Cl-)] →[Zn2+(His)3(S2-)]+HCl

(10)

相應的能斯特方程為：

(11)

由于KHis-Cl-HS小KHis-S幾個數量級，盡管[HS-]/[S2-]比值大于1，仍不能改變下降的總趨勢，所以第Ⅲ區(qū)引起開路電位下降，反應達到平衡后獲得穩(wěn)定的開路電位值。

2.5 鍍鋅過程的條件優(yōu)化

鋅的電化學沉積是實現原位制備修飾電極的第一步，也是最為關鍵的一步，直接影響硫離子的測定結果。主要影響因素包括溶液pH值和溶液溫度。通常的鍍鋅過程是在堿性條件下[18]進行的，特別是希望生成氧化鋅納米粒子，原位電化學氧化絡合修飾過程中，堿性有利于絡合物的形成，堿性太高可能降低鋅離子的活度，為獲得足夠量的鍍層，需要使用足夠的鋅離子濃度和長的電鍍時間。為確定最佳反應條件，實驗選擇在pH值為8～10的弱堿性條件下鍍鋅。溫度是電沉積的另一個重要影響因素，實驗中，主要要求獲得Zn(OH)2組分的沉積膜，根據文獻[19]的鋅電沉積膜組成的研究表明，最佳電沉積溫度應該在25～30 ℃左右，從而獲得Zn(OH)2組分，而不是脫水稱為ZnO膜。

2.6 溶液pH值的優(yōu)化

將自然干燥的修飾電極連同參考電極和對電極置于5.0 mL KCl溶液(0.10 mol/L)中，調節(jié)修飾溶液pH值，控制溶液溫度為30 ℃，設置時間為500 s，進行開路電位實驗，記錄電位-時間曲線。在實驗進行300 s時，注入5.0 mL準備好的溫度為30 ℃的Na2S溶液,觀察電位-時間曲線的變化，記錄開始上升到峰值處的開路電位差。將開路電位差對溶液pH值作圖，如圖4所示。

圖4 開路電位差與pH值關系曲線 Figure 4 The dependence of open circuit potential difference on the pH of deposition solution.

圖4可見，測定信號的確是溶液pH值的敏感函數，主要原因是因為所需要的物質為最好含有一個羥基的四元絡合物，pH值控制了溶液中羥基濃度，羥基多了易于生成多羥基絡合物，羥基少了易于生成沒有羥基的組氨酸絡合物，兩者都不利于硫氫酸根的置換反應。在pH=9.0的條件下，開路電位差最大，在低于或高于pH=9.0的條件不適合測定。所以電沉積條件定為溶液pH=9.0，控制溫度為30 ℃。

2.7 沉積時間的影響

在合適的電沉積條件下獲得鍍鋅電極的另一個條件是沉積量，希望在電極表面的活性點上沉積單原子層的鋅，從而在原位氧化和絡合物形成過程中獲得單分子層修飾，這對于置換反應有利。沉積量過多，氧化過程不完全，即使氧化完全，在絡合物形成過程中可能形成多層分子修飾，造成修飾分子間相互作用而形成分子間交叉絡合物，不利于置換反應。在給定電位下，沉積量與沉積時間相關，于是設計實驗選擇最佳沉積時間。

將清洗好的碳電極置于含有ZnCl2(0.042 mol/L)和KCl(0.33 mol/L)的混合溶液(pH=9.0)中，在電位為-1.2 V，不同沉積時間下，進行恒電位電沉積。將獲得的修飾電極在優(yōu)化條件下進行開路電位實驗，將獲得的開路電位差對沉積時間作圖，如圖5所示。

圖5中可以看出，在-1.2 V沉積電位下，沉積時間從200～500 s之間，開路電位差線性增加；從500～1000 s范圍內，開路電位差線性下降，其方程分別為式(12)、(13)。

ΔE200～500=6.26+0.081 4t;R2=0.992,SD=1.18

(12)

ΔE500～1 000=84.35-0.075 1t;R2=0.997,SD=1.56

(13)

因此，500 s是形成單原子層的最合適沉積時間。

圖5 開路電位差與電沉積時間的關系曲線 Figure 5 The dependence of open circuit potential difference on deposition time.

2.8 硫氫酸根濃度測定的標準曲線

將優(yōu)化條件下獲得的修飾電極置于5.0 mL KCl溶液(1.0 mol/L)中，設定時間為500 s，進行開路電位實驗。在300 s下，注入5.0 mL不同濃度的硫化鈉溶液。將獲得的開路電位差對硫化鈉溶液濃度的對數作圖。實驗發(fā)現，開路電位差在1.0×10-6～1.0×10-15mol/L濃度范圍內，存在兩條線性關系。

其中，在1.0×10-6～1.0×10-10mol/L范圍內開路電位曲線及線性關系，如圖6所示。

圖6 開路電位-時間曲線(A)與開路電位差與濃度對數關系曲線(B)(1.0×10-6～1.0×10-10 mol/L)Figure 6 The dependence of open circuit potential on time(A) and a logarithmic relationship between open circuit potential difference and sodium sulfide concentration(B).

線性回歸方程為：

ΔE1=112.76+8.74 logcNa2S;R2=0.988,SD=1.96

(14)

在1.0×10-12～1.0×10-15mol/L范圍內開路電位曲線及線性關系如圖7所示。

圖7 開路電位-時間曲線(A)與開路電位差與濃度對數關系曲線(B)(1.0×10-12～1.0×10-15 mol/L)Figure 7 The dependence of open circuit potential on time (A) and a logarithmic relationship between open circuit potential difference and sodium sulfide concentration (B).

回歸方程為:

ΔE2=187.5+11.01 logcNa2S;R2=0.9993,SD=0.47

(15)

從這些關系中可以看出，兩條曲線都隨著硫化鈉離子濃度的增加，電位差增大，基本符合(11)式的能斯特方程，只是斜率小了些，可能是因為電極表面反應中，反應效率受到很多因素的影響，而沒有真正達到反應平衡態(tài)所至。兩條曲線都是線性增加直線，但是斜率不同，反映出對于不同的濃度，電極表面上的反應機理有所差異所至，根據這兩個線性關系可以測定水溶液中的硫離子濃度。

2.9 精密度實驗

在優(yōu)化條件下，以Na2S(1.0×10-15mol/L)為注入溶液進行5次平行開路電位實驗，獲得的開路電位變化值分別為：21.0、22.0、21.6、22.4、23.0 mV，計算相對標準偏差(RSD)為3.5%。

2.10 河水中硫離子濃度測定

以沈陽師范大學校園湖為水樣品，經煮沸20 min，殺死微生物和除去有機質溶解的CO2等可能的干擾物質，冷卻至室溫為注入樣品溶液。將修飾好的電極置于5.0 mL KCl溶液(0.10 mol/L)中，設置時間為500 s,當反應進行到300 s時，注入5.0 mL水樣，記錄開路電位-時間曲線如圖8(A)所示，計算出開路電位差四次結果取算術平均值為(44.9±2.4) mV。由于兩條標準曲線有交叉，無法判別應該使用哪條標準曲線，將樣品稀釋10倍后繼續(xù)做同樣實驗如圖8(B)所示。三次結果的算術平均值為(33.1±2.8) mV，濃度稀釋10倍，開路電位差減少了11.8 mV，與第二條曲線斜率一致。計算出湖水樣品中含有硫離子為1.12×10-13mol/L。

圖8 稀釋前(A)和稀釋后(B)湖水樣品的開路電位-時間曲線Figure 8 The dependence of open circuit potential on time for the samples before being diluted (A) and after being diluted (B).

2.11 加標回收實驗

在相同的實驗條件下，取校園湖水，過濾，煮沸后冷卻，進行加標回收實驗,平行測定4次，電位結果為46.1、47.3、49.7、51.4 mV,對應的樣品濃度結果見表1，加標回收率平均值為109.2%,符合分析測定要求。

表1 樣品測定結果

3 結語

通過將鋅-組氨酸-羥基絡合物電化學原位修飾在碳纖維簇電極上，構建成了電位型模擬酶電化學傳感器，實現了對水中硫氫酸根的識別。建立了開路電位法檢測水中硫氫酸根離子的方法。最低檢出限為1.0×10-15mol/L，檢測范圍為1.0×10-6～1.0×10-15mol/L。對沈陽師范大學湖水中硫離子檢測結果為1.12×10-13mol/L，加標回收率為109.2%。實驗表明，該電化學傳感器具有響應快速，靈敏度高，檢出限低，檢測范圍寬，儀器簡單方便等特點。

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Study on Trace Hydrogen Sulfide Artificial Enzyme Potentiometric Biosensor

ZHAO Junjian1, HAN Zhixuan1,YANG Xiuhui1,HAN Xiaowei1, SUN Zhaoqi1, ZHU Yongchun1,2*

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ShenyangNormalUniversity,Shenyang,Liaoning110034,China; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,InstituteofCatalysisforEnergyandEnvironment,ShenyangNormalUniversity,Shenyang,Liaoning110034,China)

In the present work, a single layer of zinc film was galvanized on the carbon fiber cluster electrode by potentiostatic method in alkaline aqueous solution with pH=9.0. In the presence of the coating layer of histidine and electrolytic zine oxide， a zinc-histine-hydroxyl complex modified electrode was in-situ prepared and used to mimic the process in which hydrogen sulfide ions are recognized by biological enzyme molecules. The experimental conditions of the modified electrode preparation method were optimized. An open circuit potential method for the determination of trace hydrogen sulfide was developed based on this modified electrode. In neutral aqueous solution, the open circuit potentials at the modified electrode had regular changes with the concentrations of the hydrogen sulfide ions which were injected into the solution. And the relationship between open circuit potentials and hydrogen sulfide ion concentration can be described by Nernst equation. The method was used to determine the concentration of sulfide in aqueous solution in the range of 1.0×10-6-1.0×10-15mol/L, with its lowest detection limit of 1.0×10-15mol/L. The relative standard deviation was 3.5% with the recovery of 109.2%. The advantages, including fast response speed, high sensitivity, low detect limits, wide detection range and easy operation, made the proposed method suitable for the determination of the concentration of hydrogen sulfide ions in river water.

hydrogen sulfide; open circuit potential; electrochemical biologic mimic enzyme biosensor; electrochemical sensor

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.04.019

2016-03-28

2016-08-29

國家自然科學基金項目(20807563)；沈陽師范大學大學生科研課題項目(201510166106)資助

趙俊劍，女，學生。

*通信作者：朱永春，男，教授，主要從事電化學分析和電化學研究。E-mail：yongchunzhu@126.com

O657.1；TH832

A

2095-1035(2016)04-0072-07