王亮，麻樂(lè)，陳偉彬，劉保華

(廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣州510006)

聚碳酸亞丙酯型水性聚氨酯的合成與性能研究

王亮，麻樂(lè)，陳偉彬，劉保華*

(廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣州510006)

以聚碳酸亞丙酯多元醇(PPC)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二羥甲基丙酸(DMPA)、乙二胺(EDA)為原料，制備了PPC型水性聚氨酯(PPCWPU)。研究了異氰酸酯指數(shù)、DMPA用量對(duì)水性聚氨酯乳液及其成膜后性能的影響，結(jié)果顯示，當(dāng)w(DMPA)為5%、異氰酸酯指數(shù)值為1.5時(shí)產(chǎn)品的綜合性能最優(yōu)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到50MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到583%。實(shí)驗(yàn)表明，PPCWPU的強(qiáng)度和聚碳酸亞己酯型WPU相近，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)聚醚和聚酯型WPU，斷裂伸長(zhǎng)率處于聚醚和聚酯型WPU之間。PPCWPU還具有良好的耐熱性，熱分解失重5%的溫度為271℃，和其他類型的水性聚氨酯相近。

聚碳酸亞丙酯二元醇；水性聚氨酯；合成；力學(xué)性能

聚碳酸亞丙酯多元醇(Polypropylene carbonate polyols,PPC)是一類新型多元醇樹(shù)脂，它可以用CO2與環(huán)氧丙烷共聚工藝制備，該工藝原料成本低，對(duì)CO2的綜合利用具有重要的意義[1-2]。PPC分子端基有兩個(gè)或多個(gè)醇羥基,可以用于制備各種聚氨酯材料。目前，已有不少以該多元醇為基礎(chǔ)的水性聚氨酯合成及應(yīng)用研究，但是制備的水性聚氨酯產(chǎn)品力學(xué)性能、耐熱性等與傳統(tǒng)的聚醚和聚酯型水性聚氨酯有較大的差距[3-4]，影響了PPC在水性聚氨酯中的應(yīng)用。

最近，我們制備出一種新型PPC二醇，該二醇相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，分散系數(shù)在1.2～1.3之間，其殘余催化劑金屬離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.005%～0.01%之間，研究發(fā)現(xiàn)以該材料為基礎(chǔ)制備的聚氨酯彈性體具有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐水解性能[5]，是一種潛在的具有較高性價(jià)比的水性聚氨酯原料，有可能解決目前聚酯型水性聚氨酯水解穩(wěn)定性差、聚醚型聚氨酯力學(xué)性能差、聚碳酸亞己酯二醇（PCDL）成本高的缺點(diǎn)。

本文以該樹(shù)脂為基礎(chǔ)，通過(guò)預(yù)聚體法制備出水性聚氨酯樹(shù)脂，研究了合成工藝、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)對(duì)水性聚氨酯性能的影響，得到性能優(yōu)良的水性聚氨酯乳液，該乳液成膜后力學(xué)性能和PCDL型水性聚氨酯相近，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于聚醚及聚酯型水性聚氨酯，為PPC型水性聚氨酯工業(yè)化應(yīng)用提供可能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原材料

聚碳酸亞丙酯二醇（PPC），Mn=3000，自制；聚碳酸亞己酯二醇（PCDL），Mn=2000，旭化成化學(xué)株式會(huì)社；聚醚多元醇N220（PPG），Mn=2000，山東藍(lán)星東大化工有限責(zé)任公司；聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA），Mn=3000，佛山海霸力化工有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)（99%），二羥甲基丙酸（DMPA）（98%），辛酸亞錫，阿拉丁試劑上海有限公司；三乙胺（TEA）（AR），乙二胺（EDA）（AR），丙酮（AR），N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（AR），天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 水性聚氨酯乳液的合成

將多元醇與DMPA按照一定比例加入帶有攪拌的三口燒瓶中，加入一定量的DMF，攪拌，待DMPA溶解后加入計(jì)量的IPDI，隨后滴加計(jì)量的辛酸亞錫催化劑，在攪拌條件下逐漸升溫至80℃，恒溫反應(yīng)3.5h后，自然冷卻到45℃，加入計(jì)量的TEA反應(yīng)0.5h，反應(yīng)過(guò)程中可加入一定量的丙酮調(diào)節(jié)溶液黏度。反應(yīng)結(jié)束后用冰水浴冷卻到30℃，在高速攪拌下加入蒸餾水分散15min，加入計(jì)量的EDA擴(kuò)鏈1h，減壓蒸去丙酮，得到水性聚氨酯乳液。

1.2.2 水性聚氨酯膠膜的制備

將定量的WPU乳液倒入玻璃模具中，于室溫下自然干燥3天后再于60℃恒溫烘箱內(nèi)烘干12h，然后在90℃恒溫烘箱內(nèi)烘干12h，冷卻后放入干燥器中備用。

1.3 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

1.3.1 聚合物結(jié)構(gòu)表征

紅外采用美國(guó)Nicolet公司的Nicolet 6700傅里葉紅外變換光譜儀。

1.3.2 耐水性測(cè)試

將WPU膠膜剪成2cm×2cm試樣，稱其干態(tài)質(zhì)量m1，于室溫下在水中浸泡24h取出，用濾紙快速吸干膠膜表面的水，稱其濕態(tài)質(zhì)量m2，按下式計(jì)算膠膜的吸水率(S):

1.3.3 力學(xué)性能測(cè)試

力學(xué)性能按照GB/T1040-92標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試采用美國(guó)INSTRON公司的5566型臺(tái)式電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)。樣品采用標(biāo)距25mm的標(biāo)準(zhǔn)樣條，拉伸速率50mm/min。

1.3.4 乳液粒徑測(cè)試

將乳液稀釋到固含量5%，用貝克曼庫(kù)爾特公司的ZETA型電位儀測(cè)定乳液粒徑。

1.3.5 熱重分析

采用美國(guó)TA公司的Q10熱重分析儀進(jìn)行熱重分析。測(cè)試條件：氮?dú)夥眨郎厮俾?0℃/min，測(cè)試溫度范圍25～600℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPCPU的紅外光譜分析

本文使用的PPC樹(shù)脂是一種端羥基二醇，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示[6]。用FT-IR對(duì)該多元醇為原料制備的水性PU進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示。

圖1 PPC的分子結(jié)構(gòu)圖

紅外圖中1745cm-1是PPC原料中碳酸酯鍵的特征吸收峰，1100cm-1為PPC分子鏈中聚醚段醚鍵（C-O-C）的伸縮振動(dòng)峰[6]。在3500cm-1附近的-OH吸收峰消失，說(shuō)明羥基已經(jīng)反應(yīng)，在2300cm-1附近IPDI的-NCO基團(tuán)的吸收峰消失，說(shuō)明-NCO基團(tuán)也完全反應(yīng)。在3355cm-1處則有明顯的吸收峰生成，這是-NH-的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，1536cm-1處的吸收峰為-OH與-NCO反應(yīng)生成的氨基甲酸酯鍵（-NHCO-）的特征峰，說(shuō)明形成了氨基甲酸酯鍵。

圖2 PPC型水性聚氨酯紅外光譜圖

2.2 異氰酸指數(shù)（R值）對(duì)水性聚氨酯性能的影響

已有的研究結(jié)果顯示，R值對(duì)水性聚氨酯的合成產(chǎn)生較大的影響，其不僅影響產(chǎn)品成膜后膜的強(qiáng)度，而且對(duì)乳液粒徑產(chǎn)生較大的影響。為此我們合成了一系列具有不同R值的水性聚氨酯乳液，探究R值對(duì)乳液粒徑及產(chǎn)品成膜后膜性能的影響。

2.2.1 R值對(duì)水性聚氨酯力學(xué)性能的影響

研究結(jié)果顯示，當(dāng)R值較小的時(shí)候，隨著R值的增大，膠膜拉伸強(qiáng)度增加，斷裂伸長(zhǎng)率降低。這是由于隨R值增加，產(chǎn)物中氨基甲酸酯含量增加，內(nèi)聚能增大，膠膜拉伸強(qiáng)度增加，斷裂伸長(zhǎng)率降低。但當(dāng)R值過(guò)高時(shí)，制備的預(yù)聚體的分子量小，用EDA擴(kuò)鏈后殘余的-NCO比較多，擴(kuò)鏈以水?dāng)U鏈為主，水?dāng)U鏈的產(chǎn)物規(guī)整性差，成品的分子量小，脲鍵含量多，成膜較硬，強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率降低[7-8]。

圖3 R值對(duì)水性聚氨酯膠膜力學(xué)性能的影響

2.2.2 R值對(duì)水性聚氨酯乳液粒徑的影響

水性聚氨酯是由二異氰酸酯、親水?dāng)U鏈劑形成的硬段和多元醇形成的軟段交替組成的，其中軟、硬段在分子中的比例對(duì)水性聚氨酯乳液的粒子尺寸有明顯影響[9]，隨著R值的增大，剛性鏈段含量增加，預(yù)聚物的剛性增加，柔順性下降，高分子鏈末端距越大，分子鏈體積增大，致使分散體分散效果變差，乳液的粒徑隨著R的增大而增大。

另外，隨著R值的增大，乳液粒子中的殘余二異氰酸基團(tuán)增加，它與水反應(yīng)生成取代脲的時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，乳液表面的脲基極性很強(qiáng)，并且在分散時(shí)使得反應(yīng)熱增加，顆粒粘性增加，導(dǎo)致碰撞時(shí)易發(fā)生粘連，不易被剪切力分散，致使乳液的粒徑增大[9-10]。

上述兩種現(xiàn)象導(dǎo)致乳液粒徑隨異氰酸酯指數(shù)增加迅速增加，如圖4所示。

圖4 R值對(duì)乳液粒徑的影響

2.3 DMPA用量對(duì)PPCWPU性能的影響

2.3.1 DMPA用量對(duì)乳液粒徑的影響

在水性聚氨酯合成時(shí)，DMPA主要作為內(nèi)乳化劑，提供親水組分，使得水性聚氨酯在水中能夠穩(wěn)定分散，隨w(DMPA)從3%增加到6%，親水組分增加，聚合物乳液粒徑從53nm降低至36nm左右，如圖5所示。但是隨DMPA用量的繼續(xù)增加，雙電層數(shù)和粒子的流體體積增加，從而導(dǎo)致黏度的增大，而且硬段含量的增加增大了分散相和連續(xù)相之間的黏度比，使得分散相更不容易被打破，最終出現(xiàn)粒徑隨粒子含量增加而增大的的行為[7]。

圖5 不同DMPA含量下的乳液粒徑

2.3.2 DMPA含量對(duì)水性聚氨酯力學(xué)性能的影響

DMPA除了起到自乳化的作用外，還是一種小分子擴(kuò)鏈劑，隨其用量增加，分子鏈中硬段含量增加，膠膜拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長(zhǎng)率減小，如圖6所示。但是當(dāng)DMPA含量超過(guò)一定數(shù)值后，由于親水基團(tuán)含量過(guò)高，膠膜吸水性強(qiáng)，水起到了增塑劑的效果，使得強(qiáng)度下降[8]。從圖6中可以看出，隨著DMPA含量增加，拉伸強(qiáng)度開(kāi)始增大，當(dāng)w(DMPA)超過(guò)5%時(shí)拉伸強(qiáng)度有輕微下降，而斷裂伸長(zhǎng)率一直降低。

圖6 不同DMPA含量的水性聚氨酯膠膜的力學(xué)性能

2.3.3 DMPA對(duì)水性聚氨酯膠膜耐水性的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著DMPA含量的增加，膠膜的耐水性變差，吸水率逐漸增加，如圖7所示。這主要是隨著DMPA含量增加，親水離子含量增加，水滲入薄膜內(nèi)部變得更加容易，并且由于聚氨酯分子鏈上大量離子基團(tuán)的存在，使水易于被吸收和傳遞,使得耐水性變差，導(dǎo)致膜制品的吸濕性增強(qiáng)。

圖7 DMPA含量對(duì)水性聚氨酯膠膜的吸水率的影響

2.4 水性聚氨酯膠膜的熱穩(wěn)定性分析

已有的研究指出：PPC樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性較差，在較低溫度下即可發(fā)生降解[11]，我們?cè)?jīng)指出，這種降解主要是由于殘余催化劑的影響。楊淑英[12]也發(fā)現(xiàn)采用封端或?qū)堄啻呋瘎┦Щ钅軌蛱岣邩?shù)脂的耐熱性。

本試驗(yàn)分別以PPC、PBA、PPG、PCDL合成出4種不同軟段結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯材料，對(duì)比了四種材料的熱穩(wěn)定性。結(jié)果如圖8所示。

圖8 PPC以及不同軟段結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯的TGA曲線

結(jié)果顯示，PPCWPU膠膜具有較好的熱穩(wěn)定性，其初始熱分解溫度在271℃，其半壽溫度(失重50%時(shí)的溫度)為305℃。結(jié)果還顯示，PPC和PCDL型水性聚氨酯膠膜只有一個(gè)熱分解峰，在300～360℃之間，這是因?yàn)镻PC和PCDL中的碳酸酯鍵的分解溫度在250～360℃[13]，和氨基甲酸酯的熱分解峰重疊。聚醚和聚酯樹(shù)脂的熱分解溫度在370～440℃，因此PPGPU及PBAPU在300～360℃和370～440℃各有一個(gè)熱分解峰，對(duì)應(yīng)于氨基甲酸酯及酯鍵和醚鍵的熱分解峰[14]。

2.5 軟段結(jié)構(gòu)對(duì)水性聚氨酯材料力學(xué)性能的影響

在聚氨酯分子中多元醇主要是作為軟段組分，其對(duì)聚氨酯材料的力學(xué)性能有較大影響，本文分別以PPG、PBA、PCDL為軟段，制備了一系列水性聚氨酯乳液，并對(duì)其膠膜性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖9所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，PPC和PCDL型水性聚氨酯膠膜，由于分子內(nèi)含有大量的碳酸酯鍵，能與硬段上的極性基團(tuán)形成氫鍵，使硬段相能更均勻地分布于軟段中，起到彈性交聯(lián)點(diǎn)的作用[3]，因此強(qiáng)度較聚醚及聚酯型聚氨酯高。另外，與PCDL相比，PPC分子鏈中還含有大量的醚鍵結(jié)構(gòu)，分子柔順性較PCDL好，斷裂伸長(zhǎng)率比PCDL高。

圖9 不同軟段結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯的力學(xué)性能對(duì)比

3 結(jié)論

本文采用預(yù)聚法制備了聚碳酸亞丙酯型水性聚氨酯乳液，采用紅外光譜(FTIR)，熱重分析(TGA)，耐水性測(cè)試,乳液粒徑測(cè)試和力學(xué)性能測(cè)試對(duì)乳液及制備的膠膜結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征，研究表明，當(dāng)異氰酸酯指數(shù)在1.5，w(DMPA)為5%時(shí)所得到的水性聚氨酯材料綜合性能最佳。另外，本文還分別采用PPG、PBA、PCDL為軟段制備了水性聚氨酯乳液，對(duì)其膠膜性能進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，PPCWPU的耐熱性能和PCDL相近，初始分解溫度在271℃，能夠滿足正常生產(chǎn)需要；PPCWPU的力學(xué)性能要優(yōu)于目前市場(chǎng)上常用的聚醚型與聚酯型水性聚氨酯材料，和PCDL相近，顯示出良好的市場(chǎng)前景。

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Synthesis and properties of poly(propylene carbonate)waterborne polyurethane

WANG Liang,MA Le,CHEN Wei-bin,LIU Bao-hua
(School of Materials and Energy,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,China)

Poly(propylene carbonate)waterborne polyurethane(PPCWPU)with good performance was synthesized with isophorone diisocyanate(IPDI),poly(propylene carbonate)polyols(PPC)and dimethylol propionic acid(DMPA)as raw materials.The effects of NCO/OH mole ratio(R)and DMPA dosages on the qualities of PPCWPU emulsion and film were investigated.The results showed that the optimum performance of WPU was achieved when DMPA dosage was 5%by mass and R was 1.5.The tensile strength and the elongation at break of PPCWPU were 50 MPa and 583%,respectively.It was found that the tensile strength of PPCWPU was similar to poly(hexamethylene carbonate)diols based WPU and stronger than polyether and polyester based WPU.The elongation at break of PPCWPU was between polyether and polyester based WPU.Moreover,PPCWPU had excellent thermostability, 5%mass loss temperature was 271℃,which is similar to other types of waterborne polyurethane.

poly(propylene carbonate)polyols;waterborne polyurethanes;synthesis;mechanical property

TQ31；TQ323.8

：A

：1001-9219(2016）01-41-05

2015-11-16；基金項(xiàng)目：廣東省應(yīng)用型科技研發(fā)專項(xiàng)資金項(xiàng)目(15ZK0498)；作者簡(jiǎn)介：王亮(1988-)，男，碩士研究生，電郵525107306@qq.com；*

劉保華，研究員，研究方向?yàn)槎趸脊簿畚锖铣杉皯?yīng)用、聚氨酯材料的合成與應(yīng)用，電話18520125150，電郵1565697808@qq.com。