武海濤，黃偉

(太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，山西太原030024)

間甲酚和對甲酚的分離精制

武海濤，黃偉*

(太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，山西太原030024)

利用Aspen流程模擬軟件，采用吸附-精餾相結(jié)合的方式對間甲酚和對甲酚的分離體系進(jìn)行模擬計算?？疾炝宋剿母邚奖取囟?、吸附劑負(fù)載量及精餾塔的理論板數(shù)、進(jìn)料位置、回流比等因素對分離效果的影響，獲得了間/對甲酚吸附-精餾過程的最佳工藝參數(shù)。最終得到的產(chǎn)品間甲酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%（回收率91.74%），對甲酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.10%（回收率97.58%），這些工藝參數(shù)能夠為實際工業(yè)生產(chǎn)提供參考。

Aspen；間甲酚；對甲酚；分離；精制；吸附；精餾；模擬

甲酚作為重要的精細(xì)化工中間體，主要通過化工合成或從煤焦油和石油產(chǎn)品中制取[1]。甲酚是鄰、間、對三種同分異構(gòu)體的混合物，其中鄰甲酚（o-cresol）主要用于合成樹脂、除草劑、消毒劑、防腐劑、增塑劑及香料等；間甲酚（m-cresol）可用于分析試劑及有機(jī)合成方面，是抗氧劑、維生素E、合成樹脂、彩色膠片顯影劑等的重要原料；對甲酚（pcresol）是生產(chǎn)抗氧劑、熒光增白劑、增塑劑、醫(yī)用消毒劑、染料、香料、固化劑等產(chǎn)品的主要原材料[2]。

目前，隨著甲酚單體下游產(chǎn)品的不斷發(fā)展，國內(nèi)外對高純甲酚單體需求量日益增大，但由于單體酚不易合成且分離困難，生產(chǎn)裝置規(guī)模較小，供需矛盾突出[3]。甲酚混合物中鄰甲酚的分離較為簡單，通過精餾即可，而間甲酚和對甲酚沸點接近(表1)，二者分離提純困難?，F(xiàn)有的間/對甲酚分離方法[4]主要有尿素絡(luò)合法[5,6]、烴化法[7]、離解萃取法[8]、結(jié)晶分離法[9,10]以及吸附法等。其中吸附分離法工藝簡單、分離效率高、處理量大且吸附劑易再生，是一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的方法。Lee等[11]研究認(rèn)為，以SiCl4改性的HZSM-5分子篩為吸附劑，采用壓縮丙烷作為載體及解吸劑，得出間對甲酚的最佳分離條件為373K、3.45MPa以及丙烷流率2.0mL/min，此條件下間、對甲酚的純度都可以達(dá)到98%以上。Vijayakumar等[12]以Zn-Al氧化物為吸附劑，探討了不同Zn/Al條件下間甲酚的吸附行為，并且以甲苯為溶劑時間/對甲酚的分離系數(shù)最大。

表1 甲酚異構(gòu)體的物理性質(zhì)[13]

本文在課題組前期實驗測得吸附參數(shù)的基礎(chǔ)上，借助化工流程模擬軟件Aspen對間/對甲酚的吸附-精餾分離過程進(jìn)行研究。內(nèi)容主要包括：利用Aspen Adsorption組件對吸附操作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，考察塔內(nèi)吸附劑對對甲酚吸附量的動態(tài)變化過程；利用Aspen Plus組件對吸附解吸后的產(chǎn)品進(jìn)行精餾分離，通過靈敏度分析選取最佳分離條件，最終獲得純度較高的甲酚單體。

1 流程簡介

AspenTech公司開發(fā)的Aspen大型化工流程模擬軟件包括很多組件，其中Aspen Adsorption組件是專門為模擬動態(tài)吸附過程開發(fā)的，能夠用于模擬氣體、液體混合組分的吸附分離以及離子交換過程[14]；Aspen Plus組件可用來模擬穩(wěn)態(tài)精餾、換熱、反應(yīng)、吸收等過程[15]；Aspen Plus Dynamic組件是一個動態(tài)建模工具，可以把Aspen Plus中的穩(wěn)態(tài)模擬轉(zhuǎn)變成嚴(yán)格的動態(tài)模擬[16]。Aspen Adsorption中的動態(tài)流程圖可以通過Aspen Plus Dynamic組件與Aspen Plus里的穩(wěn)態(tài)模擬流程聯(lián)合起來運行。

間/對甲酚的分離工藝分為兩次吸附-精餾過程，每個分離單元都包括吸附分離和產(chǎn)品分離兩部分，各有吸附階段、解吸階段和精餾階段。工藝流程如圖1所示。

圖1 間/對甲酚分離工藝流程圖

首先原料液進(jìn)入吸附塔Bed1進(jìn)行吸附，吸附能力較弱的間甲酚首先從吸附塔中流出，而吸附能力較強(qiáng)的對甲酚穿透時間較長，因此在對甲酚吸附穿透之前回收間甲酚，可以達(dá)到分離間/對甲酚的目的；隨后解吸劑進(jìn)入吸附塔，將吸附劑上的甲酚逆流解吸下來，可回收得到解吸劑和大部分的對甲酚及少量間甲酚；解吸得到的產(chǎn)品進(jìn)入精餾塔RAD1進(jìn)行分離，塔頂餾出物為解吸劑，而塔底重組分為甲酚混合物，至此完成了一次吸附-精餾過程。

為了進(jìn)一步提高對甲酚的純度，精餾塔RAD1的塔底產(chǎn)品進(jìn)入吸附塔Beb2進(jìn)行二次吸脫附，并在精餾塔RAD2中精餾分離解吸劑和對甲酚。經(jīng)過兩次分離最終可得到滿足市場需求的甲酚單體。

2 吸附模型的建立

2.1 數(shù)值方法

模擬過程的偏微分離散化方程采用Upwind Differencing Scheme1（UDS1）[17]，即一階上風(fēng)差分法：

2.2 質(zhì)量、動量平衡方程

假設(shè)流體在吸附塔內(nèi)呈活塞流，沒有徑向濃度分布和返混。多組分液相總物料平衡包括對流傳質(zhì)、液相的積累以及液相向固相的傳遞三部分，吸附塔內(nèi)的總物料衡算[14]：

式中：ρMi為液體總密度，kg/m3；t為吸附時間，s；εi為床層孔隙率；vi為液相折算流速，m/s；z為吸附床層軸向距離，m；ρs為吸附劑堆密度，kg/m3；ωi為吸附組分i的含量，kmol/kg。

液相中任一組分的物料平衡方程可用式(3)表示：

式中：Ez為組分軸向擴(kuò)散系數(shù)，m/s；ci為組分i的濃度，kmol/m3。

此外，模型假設(shè)中忽略了流體穿過吸附床層的阻力降，并且忽略物料平衡時對流速的影響，即液相通過床層的流速固定不變。

2.3 動力學(xué)假設(shè)

模擬中假設(shè)液相和固相的傳質(zhì)只存在對流傳質(zhì)，忽略了擴(kuò)散項，利用線性推動力來描述傳質(zhì)阻力，且選用固相控制模型，即顆粒內(nèi)的溶質(zhì)擴(kuò)散起控制作用，忽略溶質(zhì)在液相中的濃度梯度。線性推動力方程用MTC代表總傳質(zhì)系數(shù)，認(rèn)為傳質(zhì)速率等于吸附速率，即傳質(zhì)過程中不存在液相的積累的情況[18]，如式(4)：

式中：ε*i為時間t時的吸附量，kmol/kg；ωi為t0時的吸附量，kmol/kg；MTC代表總質(zhì)量傳質(zhì)系數(shù)，s-1。

2.4 吸附等溫線模型

液固體系中，為了描述同一吸附體系中存在多種吸附質(zhì)，當(dāng)吸附質(zhì)濃度不同時吸附質(zhì)在吸附劑表面的吸附情況，人們在Langmuir吸附等溫方程的基礎(chǔ)上，推導(dǎo)出了與溫度相關(guān)聯(lián)的Extend-Langmuir 2[19]方程：

式中：IP1i、IP2i、IP3i為組分i的三個平衡常數(shù)，IP2k、IP3k是吸附質(zhì)為k時的平衡常數(shù)，kmol/kg；ci、ck分別為吸附質(zhì)i、k的濃度，kmol/m3；ωi是濃度為ci時的吸附量，kmol/kg。

2.5 其它模型假設(shè)及主要參數(shù)設(shè)置

假設(shè)吸附過程為等溫過程；床層填裝均勻且不存在液固反應(yīng)；流體在床層內(nèi)的流動速度保持不變。進(jìn)料條件以及吸附塔內(nèi)的參數(shù)設(shè)置見表2。

表2 吸附塔操作參數(shù)

3 模擬結(jié)果與討論

以一次吸附-精餾過程為例進(jìn)行分析，分別考察了吸脫附和精餾過程中操作參數(shù)對間/對甲酚分離提純的影響。

3.1 吸脫附過程

3.1.1 吸附塔高徑比對分離效果的影響

圖2 床層高徑比對解吸熱負(fù)荷及間/對甲酚物質(zhì)的量比的影響

吸附床層結(jié)構(gòu)是影響吸附塔處理效率的一個重要因素，而高徑比是吸附器最主要的結(jié)構(gòu)特征參數(shù)。解吸熱負(fù)荷及對/間甲酚分離系數(shù)隨床層高徑比的變化情況如圖2所示。高徑比增加，對甲酚相對于間甲酚的吸附選擇性系數(shù)變大，有利于二者的分離；但隨著高徑比的增大，吸附傳質(zhì)阻力也會增加，導(dǎo)致床層熱負(fù)荷提高。

圖3 高徑比對間甲酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)及回收率的影響

圖4 高徑比對對甲酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)及回收率的影響

由圖3、4可知隨著高徑比的變化間甲酚純度并沒有太大改變，因此高徑比對間甲酚的純度影響不大，但回收率卻隨高徑比增加而降低；對于對甲酚來說，高徑比增大，回收率變化幅度較小，而對甲酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈明顯的下降趨勢。

3.1.2 溫度對分離效果的影響

從圖5、6的模擬結(jié)果可以看出，隨著溫度逐漸升高，解吸熱負(fù)荷降低；但溫度提高，間甲酚在床層吸附劑上的吸附量增加，而對甲酚吸附量減少，此時對甲酚相對于間甲酚的吸附選擇性系數(shù)變小；并且間甲酚和對甲酚的回收率隨溫度增加均有降低的趨勢（圖7），因此高溫對吸附分離間/對甲酚是不利的。為了確保對甲酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在二次分離精制后達(dá)到99%以上，一次吸附分離對甲酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須高于90%，而達(dá)到該分離要求的吸附溫度低于90°C，考慮到解吸熱負(fù)荷會隨溫度降低而增大，因此選363.15K為最佳吸附溫度。

圖5 溫度對解吸熱負(fù)荷及間/對甲酚物質(zhì)的量比的影響

圖6 吸附溫度與產(chǎn)品吸附量的關(guān)系

圖7 吸附溫度與產(chǎn)品回收率的關(guān)系

3.1.3 吸附塔內(nèi)軸向吸附情況

吸附劑的負(fù)荷曲線可以比較直觀的反映整個吸附床層內(nèi)部操作情況。在實際吸附操作中，床層內(nèi)部吸附量分布較難測得，并且在測量過程中會影響吸附床層操作的穩(wěn)定性及結(jié)構(gòu)參數(shù)，這對吸附操作是不利的。利用該吸附模擬軟件，很容易便可得到吸附床層內(nèi)部負(fù)荷曲線，并根據(jù)塔內(nèi)吸附情況及時調(diào)整吸脫附時間，達(dá)到較好的分離。

將吸附塔沿塔高方向從下到上分為20個節(jié)點，選取1、5、10、15、19五個節(jié)點考察不同時刻吸附劑負(fù)載量的變化；同時分析了不同時刻對甲酚在吸附塔床層的軸向濃度分布。

圖8 吸附劑上對甲酚的負(fù)載量隨時間的變化

吸附塔內(nèi)不同時刻對甲酚在吸附劑上的負(fù)載量變化情況見圖8，由圖可知，吸附起始階段，只有床層底部吸附對甲酚，隨著時間的推移，吸附劑沿流體流動方向逐漸被對甲酚吸附飽和，形成一個濃度波向前推進(jìn)。為了保證弱吸附組分間甲酚的純度，在對甲酚吸附穿透前便終止吸附，因此只有吸附床層下半部分的吸附劑達(dá)到吸附飽和，飽和吸附量為0.175kmol/kg。在t=44659s時，解吸劑進(jìn)入吸附塔，已被吸附的對甲酚逐漸被解吸劑置換下來，脫附過程中吸附量的突增可能是由于逆流解吸時對甲酚在塔底富集引起的；t=112716s時，床層中的對甲酚幾乎全部解吸并從塔內(nèi)流出，吸附量接近于0。

圖9 吸附塔內(nèi)對甲酚的軸向濃度分布

由圖9可以看出，當(dāng)吸附時間為2000s時，床層底部開始形成濃度分布曲線，曲線中的一段S形為傳質(zhì)前沿，S形曲線前的平緩區(qū)表示床層吸附劑已達(dá)到飽和，該段床層中的吸脫附過程處于動態(tài)平衡狀態(tài)。隨著吸附時間的延長，傳質(zhì)前沿不斷向塔頂移動，但傳質(zhì)區(qū)長度并不發(fā)生改變[20]，經(jīng)過一段時間后，傳質(zhì)前沿移動至床層出口端，為了避免吸附質(zhì)組分溢出床層外，應(yīng)該立即停止進(jìn)料。

3.2 精餾過程

精餾塔是對一次解吸后吸附塔底物料的解吸劑與甲酚進(jìn)行分離，經(jīng)精餾之后塔頂產(chǎn)品為解吸劑，塔釜產(chǎn)品則是大量對甲酚和少量間甲酚的混合物。為保證最終對甲酚的純度達(dá)到要求，借助Aspen Plus組件中的靈敏度分析模塊分析了塔板數(shù)、進(jìn)料位置、回流比以及進(jìn)料溫度對產(chǎn)品分離精度和能耗的影響，得出最優(yōu)操作條件[21]。

3.2.1 塔板數(shù)對分離效果的影響

圖10 塔板數(shù)對對甲酚純度及再沸器熱負(fù)荷的影響

從圖10可以看出隨著理論板數(shù)的增加，塔釜中對甲酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，當(dāng)塔板數(shù)高于6時，對甲酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加的幅度變小，此時塔釜對甲酚含量已經(jīng)達(dá)到既定要求。而再沸器熱負(fù)荷隨塔板數(shù)的增加先快速減小后趨于平穩(wěn)，當(dāng)塔板數(shù)超過7塊時，塔釜熱負(fù)荷變化不是很大，但仍然是下降趨勢。雖然再沸器熱負(fù)荷隨塔板數(shù)增加而降低，但塔板數(shù)增加也會提高設(shè)備費用。

3.2.2 進(jìn)料位置對分離效果的影響

進(jìn)料位置對精餾分離效果有較大的影響，進(jìn)料位置過高，使餾出液中難揮發(fā)組分含量增高；反之，進(jìn)料位置過低，釜殘液中易揮發(fā)組分含量增大；這使得餾出液和釜殘液不能同時達(dá)到既定分離要求。

圖11 進(jìn)料位置對對甲酚純度及再沸器熱負(fù)荷的影響

由圖11可知，當(dāng)進(jìn)料板數(shù)位于2～3之間時，塔釜對甲酚的純度隨進(jìn)料板數(shù)的增加而增大；當(dāng)進(jìn)料板數(shù)位于3～6之間，對甲酚的純度會緩慢下降；進(jìn)料位置大于6時，對甲酚純度迅速降低，可見進(jìn)料位置越靠近塔釜，越不利于產(chǎn)物對甲酚純度的提高。對于精餾塔，再沸器的熱負(fù)荷所耗費用占很大部分，圖11中熱負(fù)荷隨進(jìn)料位置的增加先降低后升高，當(dāng)進(jìn)料位置為第3塊板時，再沸器輸入的熱量最小，此時的進(jìn)料級數(shù)即為最優(yōu)進(jìn)料位置。

3.2.3 回流比對分離效果的影響

圖12 回流比對對甲酚純度及再沸器熱負(fù)荷的影響

根據(jù)圖12得出，增大回流比可以使塔釜對甲酚采出純度提高；當(dāng)回流比大于0.5時，繼續(xù)增大回流比，對甲酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增長曲線的斜率明顯減?。坏s操作熱負(fù)荷卻隨著回流比的增加一直呈現(xiàn)增長趨勢。由于該精餾過程中輕組分和重組分沸點相差較遠(yuǎn)，易于分離，所以在較小回流比下便可達(dá)到較高的分離程度。

3.2.4 進(jìn)料溫度對分離效果的影響

圖13表明隨進(jìn)料溫度的提高，塔釜中對甲酚的純度和再沸器熱負(fù)荷均呈下降趨勢，在保證塔底對甲酚損失不多的情況下，盡可能提高進(jìn)料溫度對減少再沸器熱負(fù)荷是有利的。雖然在實際生產(chǎn)中提高進(jìn)料溫度意味著精餾塔總能耗增加，但增加料溫所消耗的是廢熱源中的低品位熱能，同時卻節(jié)約了再沸器中的高品位熱源。因此，根據(jù)可利用的廢熱源條件及分離要求，選擇進(jìn)料溫度，使再沸器能耗盡可能小[22]。

圖13 進(jìn)料溫度對對甲酚純度及再沸器熱負(fù)荷的影響

經(jīng)過一次吸附-精餾過程，可以得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.99%、回收率為91.74%的間甲酚以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.51%、回收率為98.45%的對甲酚。為了進(jìn)一步精制對甲酚，對精餾塔RAD1的塔底產(chǎn)品進(jìn)行二次吸附-精餾，此時原料液中間/對甲酚的比發(fā)生了改變，即n(m-cresol)/n(p-cresol)由原來的7∶3變?yōu)?∶9。與一次吸附-精餾過程類似，對吸附塔Bed2和精餾塔RAD2中的過程參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，最終可得到對甲酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.10%、回收率為97.58%。

4 結(jié)論

（1）對一次吸附-精餾過程的參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，在最佳分離條件下，產(chǎn)品間甲酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到99.99%以上（回收率91.74%），而對甲酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.51%（回收率98.45%）。為了精制對甲酚，進(jìn)行了二次吸附-精餾，最終得到對甲酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到99.10%（回收率97.58%）。

（2）經(jīng)過兩次吸附-精餾提純出來的間/對甲酚已可滿足市場對單體酚純度的要求。模擬優(yōu)化的參數(shù)可以為實際工業(yè)生產(chǎn)提供參考，但具體參數(shù)的確定仍需要綜合考慮設(shè)備費用、操作管理、經(jīng)濟(jì)效益等方面的影響。

[1]王春蓉.烴化法分離間/對甲酚的研究[J].應(yīng)用化工, 2009,38(8):1196-1198.

[2]肖梅.甲酚生產(chǎn)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].化工中間體,2003, (10):8-12.

[3]楊華.甲酚的開發(fā)與市場前景[J].精細(xì)化工原料及中間體,2005,(8):25-29.

[4]郭寧寧,黃偉.間甲酚與對甲酚的分離研究進(jìn)展[J].天然氣化工(C1化學(xué)與化工),2013,38(3):84-89.

[5]Zaretsky M,Yakovlev I.Extractive separation of cresol isomers in the liquid-liquid system[J].Coke Chem,2002, (3):35-39.

[6]尚四華,朱青青.尿素與間甲酚共晶法分離間/對甲酚[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2004,15(6):871-872.

[7]魏子庫,馬舉武.間/對混甲酚的烷基化反應(yīng)研究[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,2012,20(6):24-27.

[8]Kumar L,Banerjee T.Prediction of selective extraction of cresols from aqueous solutions by ionic liquids using theoretical approach[J].Sep Sci Technol,2011,46(13): 2075-2087.

[9]Shiau L D,Huang C H.Separation of the cresol isomers by stripping crystallization[J].Asia-Pac J Chem Eng, 2012,7(S1):S26-S31.

[10]鐘偉,曹鋼.熔融結(jié)晶技術(shù)研究及應(yīng)用進(jìn)展[J].中外能源,2010,15(6):95-99.

[11]Lee K R,Tan C S.Separation of m-and p-cresols in compressed propane using modified HZSM-5 pellets[J]. Ind Eng Chem Res,2000，39:1035-1038.

[12]Vijayakumar J,Chikkala S K,Mandal S,et al.Adsorption of cresols on zinc-aluminium hydroxides-A comparison with zeolite-X[J].Sep Sci Technol,2011,46:483-488.

[13]程能林.溶劑手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1997.

[14]Aspen Adsim.Adsorption Reference Guide[M].Cambridge,MA:Aspen Technology,Inc,2004.

[15]Aspen Plus.Getting Started Modeling Processes with Solids[M].Cambridge,MA:Aspen Technology,Inc,2006. [16]Luyben W L.Distillation Design and Control Using Aspen Simulation[M].New York:John Wiley&Sons,2013.

[17]王松漢.石油化工設(shè)計手冊[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2002.

[18]劉本旭,宋寶東.用Aspen Adsorption模擬氯化氫脫水[J].化學(xué)工業(yè)與工程,2012.29(2):58-62.

[19]Ruthven D M,Farooq S.Pressure Swing Adsorption[M]. New York:Wiley-VCH,1994.

[20]劉金昌,曹俊雅.基于Aspen Adsorption的活性炭吸附溶液中鎳離子的模擬研究[J].計算機(jī)與應(yīng)用化學(xué),2013,30(4):439-442.

[21]李建隆,婁曉燕.MTO產(chǎn)品分離工藝的模擬與優(yōu)化[J].計算機(jī)與應(yīng)用化學(xué),2013.30(5):527-530.

[22]朱憲.進(jìn)料溫度和回流比對多元精餾塔能耗的影響—計算機(jī)設(shè)計與模擬[J].計算機(jī)與應(yīng)用化學(xué),1988,5(3): 168-173.

Separation and purification of M-/P-cresol

WU Hai-tao,HUANG Wei
(Key Laboratory of Coal Science and Technology,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

The software Aspen was used to simulate the dynamic adsorption-distillation process for the separation of m-/p-cresol. The influences of adsorption column height/diameter ratio,adsorption temperature,adsorbent loading,theoretical plate number, feeding place and reflux ratio on the adsorption separation effect were investigated,and the optimum process parameters were obtained.The results showed that the purities of both m-cresol and p-cresol could reach 99.99%by mass with a recovery of 91.74% and 99.10%by mass with a recovery of 97.58%,respectively.

Aspen;m-cresol;p-cresol;separation;adsorption;distillation;simulation

TQ028.3；TQ243.1

：A

：1001-9219(2016）01-78-06

2015-03-18；基金項目：中日國家國際科技合作專項(2013DFG60060)；通訊作者：黃偉，教授，博導(dǎo)，電話0351-6018073，電郵huangwei@tyut.edu.cn。