劉 杰，陳健軍，苗 朋，郭子民，梁節(jié)英，王曉旭，薛 巖

（北京化工大學(xué) 國家碳纖維工程中心，北京 100029）

PAN基高性能活性碳纖維的制備及其性能研究

劉 杰，陳健軍，苗 朋，郭子民，梁節(jié)英，王曉旭，薛 巖

（北京化工大學(xué) 國家碳纖維工程中心，北京 100029）

采用KOH和水蒸氣協(xié)同活化方法制備出高性能聚丙烯腈基活性碳纖維（PAN-ACFs），借助碘吸附、比表面積（BET）、X射線衍射（XRD）和SEM等表征手段研究了水蒸氣體積分?jǐn)?shù)φ水蒸氣對PAN-ACFs樣品結(jié)構(gòu)、吸附性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，φ水蒸氣對ACFs樣品的比表面積和單絲拉伸強(qiáng)度均有一定的影響；當(dāng)ACFs樣品的比表面積為1 759 m2/g時，單絲拉伸強(qiáng)度達(dá)到0.67 GPa。與傳統(tǒng)吸附材料相比，其綜合性能有了明顯提高。

氫氧化鉀和水蒸氣協(xié)同活化；聚丙烯腈基活性碳纖維；比表面積；單絲拉伸強(qiáng)度

0 引言

活性碳纖維（簡稱ACFs），是由1970年代開發(fā)并逐步實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的一種新型吸附材料[1]。與傳統(tǒng)的多孔碳材料相比，ACFs擁有獨(dú)特的性質(zhì)：含碳量高、比表面積大、孔徑分布窄、吸/脫附速度快、優(yōu)異的表面性質(zhì)[2]；易于加工，可制成纖維、紙、氈、帶、布等不同形式的產(chǎn)品[3]。所以，ACFs一問世就引起國內(nèi)外科學(xué)家和企業(yè)家的極大興趣[4]。

目前，市場上所出售的PAN-ACFs制品通常是以單一化學(xué)試劑為活化劑，采用間歇式活化設(shè)備制得的[5]。雖然，上述ACFs樣品具有較高的比表面積，但是拉伸強(qiáng)度相對較低易粉化[6]，容易造成二次污染。此外，由設(shè)備、研究手段等方面因素而造成科研工作者對ACFs的結(jié)構(gòu)、吸附性能和力學(xué)性能3 者之間的關(guān)系缺乏系統(tǒng)性研究，最終也直接影響了高性能活性碳纖維的技術(shù)發(fā)展。試驗(yàn)通過借助連續(xù)式活化設(shè)備在對現(xiàn)有活化方法進(jìn)行適當(dāng)改進(jìn)的同時，還利用KOH和水蒸氣之間的協(xié)同活化作用，研究了水蒸氣體積分?jǐn)?shù)φ水蒸氣[即V水蒸氣：（V水蒸氣+V氮?dú)猓對PANACFs樣品結(jié)構(gòu)和性能的影響；并結(jié)合比表面積（BET）、X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、力學(xué)性能等表征測試手段，研究和分析了不同ACFs樣品結(jié)構(gòu)、吸附性能和力學(xué)性能之間的關(guān)系，進(jìn)而獲得制備高性能活性碳纖維的方法。該方法與傳統(tǒng)的活性碳纖維制備方法相比，具有效率高、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，且所得樣品綜合性能優(yōu)異，極大的拓寬了PAN-ACFs的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

PAN原絲（12k，英國Courtaulds公司）；氫氧化鉀（分析純，北京市通廣精細(xì)化工公司）；碘（分析純，北京化工廠）；碘化鉀（分析純，北京現(xiàn)代東方精細(xì)化學(xué)品有限公司）；硫代硫酸鈉（分析純，北京市通廣精細(xì)化工公司）；等。

1.2 預(yù)氧化纖維制備

利用實(shí)驗(yàn)室所擁有的6 溫區(qū)連續(xù)式預(yù)氧化爐對考陶爾原絲進(jìn)行預(yù)氧化，預(yù)氧化氣氛為空氣。上述6 個溫區(qū)所設(shè)置的溫度依次為180、210、230、250、266和277 ℃，纖維在每個溫區(qū)中所停留的時間為16 min，最終所得預(yù)氧化纖維中元素C、N、H、O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60.9%、21.3%、3.6%和14.1%。

1.3 PAN-ACFs制備

以上述預(yù)氧化纖維為原料，先將纖維與KOH溶液以一定浸漬比（mKOH：m纖維=0.65）混合均勻放至連續(xù)式活化爐中活化；同時向爐內(nèi)通入一定體積分?jǐn)?shù)的水蒸氣，以借助KOH和水蒸氣之間的協(xié)同作用促進(jìn)纖維活化（其中活化溫度和活化時間分別為850 ℃和20 min）。依次將φ水蒸氣（即V水蒸氣：V水蒸氣+V氮?dú)猓┱{(diào)節(jié)為0.52×10-4、0.69×10-4、1.03×10-4、2.09×10-4和3.45×10-4，以研究φ水蒸氣對ACFs結(jié)構(gòu)和性能的影響，將所得樣品分別記為ACFs-1、ACFs-2、ACFs-3、ACFs-4和ACFs-5。

1.4 表征方法

1.4.1 碳化收率

從PAN原絲上截取5 段長度為1 m的絲束放至恒溫烘箱中烘干，分別稱量這5 段原絲的質(zhì)量，求出平均值m1。與此同時，從所得的ACFs樣品上截取5 段長度均為1 m的纖維束，先用蒸餾水洗滌干凈后，再進(jìn)行干燥和稱重，求得平均值m2，最后依據(jù)公式⑴計算出樣品的碳化收率W[7]：

1.4. 2 碘吸附測試

依據(jù)GB7702.7-87測量活性碳纖維的碘吸附。取一定質(zhì)量的試樣，向其中加入定量0.1 mol/l碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，充分振蕩使之達(dá)到吸附平衡。過濾吸附平衡后的溶液，然后用0.1 mol/l的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定濾液的濃度，利用公式⑵計算出每克試樣吸附的碘毫克數(shù)。試樣的碘吸附值A(chǔ)/（mg˙g-1）為[8]：

式中：C1為碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/l；C2為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/l；V為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，ml；m為試樣質(zhì)量，g。

1. 4. 3 比表面積及孔徑分析

借助貝士德儀器有限公司所擁有的3H-2000 PS1型分析儀，在77 K條件下，以N2為吸附質(zhì)，采用靜態(tài)容量法，進(jìn)行吸-脫附測試。并根據(jù)所得的吸附等溫線，通過BET多點(diǎn)法和T-Plot法分別計算樣品的比表面積、微孔比表面積以及相關(guān)孔結(jié)構(gòu)參數(shù)[9]。

1. 4. 4 晶體結(jié)構(gòu)分析

借助德國Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance型X射線衍射儀對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試。其中，X射線源為CuKα射線，波長λ=0.154 178 nm，工作電壓和工作電流分別為40 kV和40 mA，掃描范圍為5°～60°。采用Jade軟件對所得測試結(jié)果進(jìn)行擬合分析，并通過公式⑶和公式⑷計算晶粒尺寸La和晶面間距

式中：La為晶粒尺寸，nm；k為形狀因子，取0.89；λ為CuKα射線的衍射波長，取0.154 178 nm；d002為晶面間距，nm；β為衍射峰的半峰寬，rad；θ為衍射角，（°）。

1.4. 5 拉伸強(qiáng)度測試

根據(jù)碳纖維單絲拉伸強(qiáng)度測試標(biāo)準(zhǔn)BS ISO 11566∶1996制取單絲測試樣品，利用英國 Instron公司生產(chǎn)的5567型強(qiáng)度測試儀對樣品進(jìn)行單絲拉伸強(qiáng)度測試[11]。

1. 4. 6 表面形貌測試

采用日本Hitachi公司的S4700型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌，掃描電壓為15 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 ACFs樣品碳化收率和碘吸附值

圖1中所示為實(shí)驗(yàn)所得ACFs樣品的炭化收率和碘吸附值隨φ水蒸氣變化的趨勢圖。由圖1可以看出，隨著φ水蒸氣增加，ACFs樣品碳化收率降低，碘吸附值先增加后降低[12]。這是因?yàn)樵诨罨捌?，水蒸氣濃度較低，反應(yīng)進(jìn)行不徹底，進(jìn)而樣品吸附性能隨著水蒸氣濃度的提高而增加[13]；此外，當(dāng)爐內(nèi)水蒸氣達(dá)到飽和時，體系中“過量”的水蒸氣會與纖維表面的“疏松碳材料”（即“多孔碳材料”）反應(yīng)，先將其從纖維表面剝落下來，然后再與纖維內(nèi)部的碳原子發(fā)生反應(yīng)（即發(fā)生深度刻蝕）[14]，最終造成樣品吸附性能降低。

圖1 不同ACFs的碳化收率和碘吸附值

2.2 ACFs樣品力學(xué)性能

圖2中所示為不同φ水蒸氣條件下，所得ACFs樣品的力學(xué)性能方面的變化曲線圖。由圖2可知，隨著φ水蒸氣增加，樣品單絲所能承受的拉伸載荷依次遞減，對應(yīng)的單絲拉伸強(qiáng)度先減小后增加。這是因?yàn)樗魵鉂舛鹊脑黾哟龠M(jìn)了水蒸氣與原料表面和內(nèi)部碳原子之間的反應(yīng)，使得纖維表面缺陷增加和纖維內(nèi)部晶粒尺寸減小[15]，最終導(dǎo)致纖維所承受拉伸載荷和單絲拉伸強(qiáng)度隨φ水蒸氣的增加而遞減[16]；此外，由于過度活化而造成的纖維直徑減?。ㄈ鐖D4所示），最終也在一定程度上導(dǎo)致了纖維單位截面上所受到的力（即單絲拉伸強(qiáng)度）增加。

2.3 ACFs樣品吸附等溫線

圖2 不同ACFs的力學(xué)性能參數(shù)

圖3 不同ACFs的吸附等溫曲線

圖3 中所示的曲線，為不同φ水蒸氣條件下，所得ACFs樣品的吸附等溫線。按照IUPAC分類的方法，這5 組吸附等溫線均屬于典型的I型吸附等溫線，即樣品本身以微孔為主[17]；此外，對比圖3所示的吸附等溫線可以發(fā)現(xiàn)，隨著φ水蒸氣增加，吸附等溫線達(dá)到拐點(diǎn)出現(xiàn)平臺所需的相對壓力越來越大，表明樣品中所具有的中孔數(shù)量越來越多。這是因?yàn)樗魵鉂舛鹊奶岣叽龠M(jìn)了活化反應(yīng)的進(jìn)行，即活化劑在樣品表面產(chǎn)生微孔的同時，也會在微孔基礎(chǔ)上進(jìn)行了擴(kuò)孔[18]。

根據(jù)Langmuir吸附理論可知，吸附劑的吸附容量是和它的比表面積成正比的[19]，即ACFs-1的比表面積最小，ACFs-4的比表面積最大。按照不同ACFs樣品的吸附等溫線，采用BET法計算得ACFs-1、ACFs-4和ACFs-5的比表面積分別為1 290、1 759和1 469 m2/g，對應(yīng)ACFs-1、ACFs-4和ACFs-5的平均孔徑分別為1.65、1.85和1.87 nm。

2.4 ACFs樣品直徑和晶粒尺寸

圖4中所示為不同φ水蒸氣條件下，所得ACFs樣品的晶粒尺寸和直徑方面的參數(shù)。由圖4中數(shù)據(jù)可以看出，隨著φ水蒸氣增加，ACFs樣品的單絲直徑先基本保持不變后逐漸減小。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)后期，繼續(xù)提高水蒸氣濃度會使得水蒸氣與纖維表面的“疏松碳材料”（即“多孔碳材料”）發(fā)生反應(yīng)，將其從纖維表面剝落下來，進(jìn)而導(dǎo)致纖維直徑發(fā)生較大程度的降低。

此外，對比圖4中所示參數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，所得ACFs樣品的晶粒尺寸（Lc）隨著φ水蒸氣增加發(fā)生了降低。這主要是因?yàn)樗魵庠谂c纖維表面碳原子發(fā)生反應(yīng)的同時，也會通過與纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)中微晶部位的活性碳原子發(fā)生刻蝕反應(yīng)而造成晶粒尺寸的減小[20]；且隨著水蒸氣濃度的提高，這種上述現(xiàn)象會越來越明顯，這也進(jìn)一步論證了圖2中所示的研究結(jié)果。

2.5 ACFs樣品SEM

圖5中所示譜圖，為不同φ水蒸氣條件下，所得ACFs樣品的SEM譜圖。其中，譜圖5-a和5-b代表ACFs-1樣品的SEM譜圖，譜圖5-c和5-d代表ACFs-5樣品的SEM譜圖。對比譜圖5-b和5-d可以發(fā)現(xiàn)，ACFs-1樣品表面較為光滑，ACFs-5樣品表面呈現(xiàn)出明顯凹槽。這是因?yàn)榛罨^程中，水蒸氣所起到的刻孔和擴(kuò)孔作用會隨著水蒸氣濃度的提高越來越明顯，進(jìn)而也使得其在纖維表面所產(chǎn)生的缺陷越來越多[21]。此外，通過對比譜圖5-a和5-c可以發(fā)現(xiàn)，ACFs-5樣品的直徑相對ACFs-1樣品的直徑發(fā)生了明顯減小。正如前面所論述的，“過量”的水蒸氣會將纖維表面的多孔炭材料從纖維表面剝落下來，最終導(dǎo)致樣品直徑發(fā)生降低，這也從另一方面論證上述相關(guān)假設(shè)。

3 結(jié)論

⑴ 采用KOH+水蒸氣協(xié)同活化時，PANACFs樣品的比表面積與φ水蒸氣有關(guān)。其比表面積隨著水蒸氣濃度的提高呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，當(dāng)φ水蒸氣值為2.09×10-4時，所得ACFs樣品的比表面積較高，為1 759 m2/g。

圖4 不同ACFs的晶粒尺寸和直徑參數(shù)

圖5 不同ACFs的SEM譜圖

⑵ 體系中φ水蒸氣會影響ACFs樣品的直徑和晶粒尺寸。其直徑和晶粒尺寸隨著水蒸氣濃度的提高呈現(xiàn)減小的趨勢；此外，當(dāng)體系中水蒸氣濃度過量時，繼續(xù)提高水蒸氣濃度會導(dǎo)致纖維直徑和晶粒尺寸發(fā)生大幅度變化。

⑶ ACFs樣品的力學(xué)性能與φ水蒸氣密切相關(guān)。其所能承受的拉伸載荷隨水蒸氣濃度的提高逐漸遞減，對應(yīng)的單絲拉伸強(qiáng)度則呈現(xiàn)先降低后發(fā)生略增的變化趨勢，當(dāng)φ水蒸氣值為2.09×10-4時，對應(yīng)的單絲拉伸強(qiáng)度為0.67 GPa。與傳統(tǒng)吸附材料相比，其拉伸強(qiáng)度有了明顯提高。

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Study on preparation and properties of high performance activated carbon fi bers

LIU Jie Liu, CHEN Jian-jun, MIAO Peng, GUO Zi-min, LIANG Jie-ying, WANG Xiao-xu, XUE Yan
( National Research Center of Carbon Fiber Technology, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029 China )

High performancepolyacrylonitrile-basedactivated carbon fibers (PAN-ACFs) have been prepared by KOH-steamco-activation. The effects of steamvolume fraction on the structure, adsorption properties and mechanical properties of PAN-ACFs were studied by measuring their iodine adsorption, specific surface area (BET), X-ray diffraction (XRD) and SEM. The results showed thatthe steam volume fraction has certain influence onthe specific surface area of ACFs and the tensile strength of the monofilament. When the specific surface area of ACFs was 1 759 m2/g, the mono-filament tensile strength of 0.67 GPa. And compared with the traditional adsorption materials, its comprehensive performancehas been significantly improved.

KOH-steamco-activation; PAN-ACFs; specific surface area; mono-filament tensile strength

TQ342.749

A

1007-9815（2016）06-0035-05

定稿日期: 2016-12-22

國家自然科學(xué)基金（51073011）

劉杰（1952-），男，北京人，教授，從事碳纖維基礎(chǔ)理論與工程技術(shù)研究，(電子信箱)liuj@mail.buct.edu.cn；通訊作者：薛巖，男，高級工程師，從事碳纖維基礎(chǔ)理論與工程技術(shù)研究，(電子信箱)xueyan@mail.buct.edu.cn。