王昱丹　任小榮　馮若昆

(紹興文理學(xué)院　化學(xué)化工學(xué)院，浙江　紹興312000)

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介孔ZSM-5沸石的制備與應(yīng)用進(jìn)展

王昱丹任小榮馮若昆

(紹興文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，浙江紹興312000)

介孔ZSM-5沸石分子篩既具有豐富的孔結(jié)構(gòu)、較高的酸性，又具有良好的傳質(zhì)性能和催化性能.介孔ZSM-5沸石的制備方法很多，歸納總結(jié)了兩種主要制備方法：后處理法和模板法，并且闡述了介孔ZSM-5沸石作為催化劑的應(yīng)用現(xiàn)狀以及今后的研究發(fā)展方向.

沸石；介孔；ZSM-5；催化劑

微孔沸石分子篩如ZSM-5豐富的孔結(jié)構(gòu)和強(qiáng)酸、強(qiáng)堿催化中心使其廣泛應(yīng)用于石油化工和精細(xì)化學(xué)品合成[1]等領(lǐng)域.然而，在催化應(yīng)用過程中，由于其較小的孔徑(<1nm)和復(fù)雜的孔道結(jié)構(gòu)，限制了大分子底物在材料孔道中的傳質(zhì)，致使其很難與催化活性中心充分接觸，因此反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較低[2-3].

介孔材料的出現(xiàn)一定程度解決了傳統(tǒng)沸石分子篩的擴(kuò)散問題，從根本上消除了其對大分子底物催化性能差的缺點(diǎn).尤其是具有規(guī)則介孔結(jié)構(gòu)的氧化硅如MCM-41[4]、SBA-15[5]被成功制備以來，介孔材料的研究受到了越來越多的關(guān)注.

介孔ZSM-5沸石分子篩既具有微孔沸石分子篩的高穩(wěn)定性、強(qiáng)酸性，又具有介孔結(jié)構(gòu)的傳質(zhì)優(yōu)勢，有利于大分子底物擴(kuò)散的特性.因此，介孔ZSM-5沸石分子篩的研究受到廣泛的關(guān)注.現(xiàn)將介紹介孔ZSM-5沸石分子篩的兩種主要制備方法及其在工業(yè)應(yīng)用中的進(jìn)展.

1　介孔ZSM-5的合成

介孔ZSM-5的合成方法很多，主要?dú)w結(jié)為兩大類：后處理法和模板法.后處理法主要是以ZSM-5為原料，對其進(jìn)行改性處理.模板法主要包括硬模版法和軟模板法.現(xiàn)在就這兩種合成介孔ZSM-5沸石的方法進(jìn)行歸納論述.

1.1后處理法制備介孔ZSM-5

早期合成介孔ZSM-5沸石的主要方法是進(jìn)行后處理產(chǎn)生介孔，后處理法是一種較簡單、快速、低成本的方法.主要有酸、堿處理，熱處理等，其中堿處理是一種較常用的方法.

1.1.1堿處理法

用堿對ZSM-5進(jìn)行后處理制備介孔材料是一種簡單快捷的方法，主要是由于沸石在堿處理過程中，骨架中的硅部分脫落，從而形成不規(guī)則的孔徑分布材料.

自1992至1998年，研究發(fā)現(xiàn)用堿處理的ZSM-5沸石比未處理的沸石催化活性更高，但是當(dāng)時的研究主要集中在脫硅和脫鋁的行為，并沒有將研究的焦點(diǎn)轉(zhuǎn)向孔結(jié)構(gòu)變化上[6-8].直到2001年，Ogura等[9]運(yùn)用堿處理法成功制備出介孔ZSM-5沸石，系統(tǒng)考察了處理?xiàng)l件的影響，探索了產(chǎn)生介孔的機(jī)理，認(rèn)為制備出的介孔是由于堿溶液選擇性脫除骨架上的硅物種所形成.

Groen等[10-14]進(jìn)一步探索了堿處理產(chǎn)生介孔的機(jī)理，認(rèn)為在堿處理沸石脫硅產(chǎn)生介孔的過程中，分子篩上的鋁起著孔導(dǎo)向劑的作用.發(fā)現(xiàn)堿處理產(chǎn)生介孔ZSM-5主要依賴于硅鋁比和制備條件，當(dāng)硅/鋁比大于50時，骨架硅物種溶解很多，骨架遭到破壞，介孔結(jié)構(gòu)無法有效形成.

2009年，Perez-Ramirez J等[15]進(jìn)一步改進(jìn)了堿處理產(chǎn)生介孔的方法，探索了一種新穎的堿處理脫硅產(chǎn)生介孔的體系.具體方法為：在季銨鹽陽離子存在下，利用NaOH對ZSM-5沸石進(jìn)行脫硅處理，成功制備出介孔ZSM-5.作者還發(fā)現(xiàn)在OH-處理沸石脫硅過程中，有機(jī)陽離子的存在可以起到調(diào)控介孔結(jié)構(gòu)的作用.

堿處理法是制備介孔ZSM-5沸石分子篩的一種簡便的方法，操作簡單、成本低，但其缺點(diǎn)是不能制備孔徑和孔道均一、規(guī)整的介孔ZSM-5沸石.

1.1.2酸處理法

用酸對沸石分子篩進(jìn)行后處理產(chǎn)生介孔也是一種較常見的方法.沸石分子篩在酸溶液中通常發(fā)生部分骨架脫鋁反應(yīng)，從而形成介孔.

Kumar等[16]分別用HCl、乙酰丙酮、(NH4)2SiF6對ZSM-5沸石進(jìn)行脫鋁處理，均可以得到介孔ZSM-5沸石.用不同類型的酸對沸石進(jìn)行后處理時，由于酸堿作用或金屬及配體絡(luò)合作用，鋁大量從骨架中脫除，骨架脫鋁后沸石骨架會形成大量的羥基空穴，高溫失水后形成介孔結(jié)構(gòu).

用酸對沸石進(jìn)行處理能夠產(chǎn)生介孔，但其所脫除的鋁易堵塞微孔和介孔之間相接的孔道，阻礙分子的傳遞，不能改善沸石的傳質(zhì)性能，而且還會影響沸石分子篩的酸性.用酸處理法處理沸石時，如何在不影響沸石酸性的條件下產(chǎn)生介孔的研究還需進(jìn)一步探索.

1.1.3熱處理法

對沸石分子篩進(jìn)行熱處理產(chǎn)生介孔的原因是沸石分子篩在高溫下，微孔孔壁上的原子發(fā)生遷移，一部分?jǐn)U充為介孔.張存滿等[17]對HZSM-5進(jìn)行熱處理時，得到了介孔ZSM-5分子篩.通過對熱處理溫度和時間的控制，可以改變材料中的介孔含量，最終在950oC～1 100oC時加熱焙燒2～10h的熱處理?xiàng)l件下產(chǎn)生了部分2.2 nm的介孔.

雖然熱處理法較簡便、費(fèi)用低、易控制，但其存在處理溫度高、時間長、無法控制介孔尺寸、介孔分布不均勻、介孔容易塌陷等缺點(diǎn).

1.2模板法制備介孔ZSM-5沸石

模板法是直接合成介孔ZSM-5沸石的一種常用的、較簡便的方法，主要包括硬模板和軟模板兩種方法.

1.2.1硬模板法

硬模板法主要采用不同種類的碳材料作為硬模板劑，模板劑在合成凝膠過程中不與體系中的硅源或鋁源作用，僅起到占據(jù)空間的作用，晶化后的樣品在焙燒等處理方法下除去模板，即得介孔孔道.

丹麥托普索公司Jacobsen等分別于2000年、2003年以納米碳黑[18]、碳纖維[19]作為硬模板劑，成功合成了介孔ZSM-5分子篩.在硅鋁凝膠中加入碳納米粒子，合成了具有較高孔容的介孔ZSM-5沸石.但是，由于碳納米粒子通常是球形，合成的介孔通常是“洞穴狀”，包在晶體里，介孔形狀不規(guī)整且尺寸不均一，并非所期望的具有開放孔道的介孔沸石.2003年，進(jìn)一步探索了利用碳纖維作為硬模板劑，成功合成出大晶粒介孔的ZSM-5沸石，并且觀察到其介孔孔道貫穿于整個沸石晶體，但缺點(diǎn)是其介孔孔容并不是很高.

2006年，F(xiàn)ang等[20]使用有序介孔碳作為硬模板，成功合成出介孔ZSM-5沸石.具體方法為利用原位合成的CMK-5作為硬模板，對介孔硅鋁SBA-15再晶化，得到了孔壁是ZSM-5晶體的有序介孔沸石材料.

2008年，范偉等[21]利用碳材料作為硬模板，成功合成了新穎的具有一定規(guī)則性的介孔沸石材料.作者特意選擇規(guī)則的納米孔碳材料作為硬模板劑，得到孔徑尺寸可調(diào)且規(guī)則的介孔沸石材料.

在以硬模板法合成介孔沸石的過程中，碳材料作為模板劑占據(jù)主導(dǎo)地位.但由于其疏水性及其與無機(jī)前驅(qū)體較弱的作用力，合成都較復(fù)雜且模板劑來源有限，成本較高，不能通過隨意調(diào)節(jié)模板劑的尺寸來控制介孔的尺寸，從而阻礙了其進(jìn)一步發(fā)展.針對上述問題，以硬模板法合成介孔沸石還需進(jìn)一步探索.

1.2.2軟模板法

軟模板是指模板在合成體系中同硅源或者鋁源發(fā)生作用或者組裝，然后將產(chǎn)物中的軟模板劑在高溫下分解脫除，從而形成介孔.常見的軟模板劑主要為有機(jī)硅烷、表面活性劑以及高分子聚合物等.

2006年，韓國Ryoo教授[22]以長鏈有機(jī)硅烷[(CH3O)3SiC3H6N(CH3)2CnH2n+1]Cl作為軟模板劑，成功合成了高介孔含量的沸石材料，比表面積高達(dá)590m2/g.同年，肖豐收等[23]首次利用水溶性高分子聚合物為軟模板劑，成功合成了介孔Beta和ZSM-5沸石，孔分布為5 nm～40 nm.開辟了一種簡單、綠色、低成本途徑合成介孔沸石的新方法.

2009年，施劍林等[24]以常規(guī)表面活性劑CTAB作為軟模板劑，成功合成出介孔ZSM-5.通過仔細(xì)控制硅源水解過程，合成了介孔ZSM-5沸石.以CTAB作為軟模板劑，便宜易得，但是其合成的介孔沸石為無序的介孔ZSM-5沸石分子篩.

2014年，劉福建等[25]成功利用兩親性共聚物聚苯乙烯-co-聚乙烯基吡啶(吡啶鏈段被季胺化修飾成親水鏈)為軟模板劑，成功合成了介孔ZSM-5沸石，且通過對其結(jié)構(gòu)觀察，發(fā)現(xiàn)所得介孔沸石為介孔孔道沿b軸生長且貫穿于整個沸石晶體的新穎介孔ZSM-5沸石.

利用軟模板法制備介孔ZSM-5沸石是最近化學(xué)家們的研究熱點(diǎn)，比硬模板法在孔徑分布和介孔結(jié)構(gòu)的可控上存在較大優(yōu)勢，但也存在工藝復(fù)雜、耗時、模板劑價格貴等缺點(diǎn).

2　介孔ZSM-5沸石的應(yīng)用

2.1介孔ZSM-5作為催化劑的應(yīng)用

介孔ZSM-5沸石既具有微孔沸石強(qiáng)酸性、大的比表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，又具有良好的傳質(zhì)能力和大分子擴(kuò)散能力，因此被廣泛應(yīng)用于催化、吸附、分離、大分子催化等工業(yè)領(lǐng)域，如裂化、烷基化、異構(gòu)化等.

Christensen等[26-27]于2003年、2004年分別利用碳模板作為硬模板劑成功合成出介孔ZSM-5沸石分子篩，分別將其應(yīng)用于苯和乙烯的烷基化、正十六烷的裂化和異構(gòu)化.通過與常規(guī)ZSM-5沸石比較，介孔ZSM-5沸石的催化效率更高，其中在苯和乙烯的烷基化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率提高了3%，乙苯選擇性提高了8%.在正十六烷的裂化和異構(gòu)化反應(yīng)中，十六烷異構(gòu)化選擇性為6.6%，而傳統(tǒng)ZSM-5的選擇性僅為1.4%.

2009年，Park等[28]以有機(jī)硅烷為軟模板劑合成介孔ZSM-5，并將其用于常壓渣油的裂化反應(yīng).與常規(guī)ZSM-5沸石比較，介孔ZSM-5的催化活性更高，汽油選擇性更好.常規(guī)ZSM-5沸石作為催化劑時，當(dāng)催化劑和油的比例從1.0增加到1.8，油的轉(zhuǎn)化率從32%增加到44%，而介孔ZSM-5可以使油的轉(zhuǎn)化率從48%增加到64%.

2013年，鄭小明等[29]在四丙基氫氧化銨和陽離子聚合物為軟模板劑條件下，成功合成了介孔ZSM-5沸石，并將其應(yīng)用于甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)中.與常規(guī)ZSM-5沸石相比，介孔ZSM-5沸石具有利于物質(zhì)傳質(zhì)的較大孔道以及適宜的酸度，在反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性、穩(wěn)定性和產(chǎn)物選擇性.

2.2介孔ZSM-5作為載體的工業(yè)應(yīng)用

介孔ZSM-5沸石不僅可以直接作為催化劑，還可以作為載體負(fù)載貴金屬活性中心，在一些工業(yè)催化反應(yīng)中也有重要用途.

2009年，Choi等[30]探索了介孔ZSM-5沸石負(fù)載Pd2+后，將其應(yīng)用于大分子芳香基偶聯(lián)反應(yīng)，效果較好，且在特定條件下催化劑可回收再利用.

2014年，劉福建等[25]以兩親性共聚物為軟模板劑，成功合成出孔道可控的介孔ZSM-5沸石.然后將過渡金屬、Pd負(fù)載于介孔沸石孔道.經(jīng)檢測，其具有豐富的孔結(jié)構(gòu)、活性位點(diǎn)分散良好，在苯燃燒反應(yīng)中顯示良好的催化活性和較長的催化壽命.

2.3介孔ZSM-5沸石的研究發(fā)展方向

目前，大多數(shù)介孔ZSM-5沸石仍然局限于作為催化劑或催化劑載體應(yīng)用于裂化、烷基化等一些典型的傳統(tǒng)煉化反應(yīng).由于介孔ZSM-5沸石具有強(qiáng)酸性、高穩(wěn)定性、孔結(jié)構(gòu)豐富等優(yōu)點(diǎn)，研究者可以探索將其應(yīng)用在精細(xì)化工領(lǐng)域，如一些酯縮合反應(yīng)、酯化反應(yīng)等.介孔ZSM-5作為一類重要的介孔材料，經(jīng)過不斷研究改進(jìn)，將會適用于更多的工業(yè)領(lǐng)域.

3　總結(jié)

介孔ZSM-5沸石分子篩既具有常規(guī)沸石穩(wěn)定性好、酸性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，又有良好的傳質(zhì)性能和催化性能，在催化領(lǐng)域應(yīng)用極廣，特別是在大分子反應(yīng)中，其催化性能和選擇性都較好.目前，制備介孔ZSM-5沸石的兩種主要方法是后處理法和模板法.后處理法是一種操作簡單、成本低的方法，但是其具有引入介孔尺寸不易調(diào)節(jié)的不足.模板法是直接合成介孔沸石的常用方法，近年來得到快速發(fā)展，但是也存在模板劑價格高、合成步驟復(fù)雜的缺點(diǎn).因此，探索一種步驟簡單、成本低廉、具有規(guī)整介孔結(jié)構(gòu)且介孔尺寸可控的合成介孔ZSM-5沸石的方法，仍然是科學(xué)家們的研究熱點(diǎn).

介孔ZSM-5沸石具有較好的傳質(zhì)性能和催化性能，作為催化劑或催化劑載體廣泛應(yīng)用于石油化工行業(yè)，如裂化、烷基化、異構(gòu)化等典型的傳統(tǒng)煉化反應(yīng).同時，介孔ZSM-5沸石也具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性、酸性等優(yōu)點(diǎn)，科學(xué)家們已經(jīng)研究了其作為載體在Heck、酯化等反應(yīng)中的優(yōu)異性能，可以繼續(xù)探索其在精細(xì)化工領(lǐng)域更寬廣的應(yīng)用.繼續(xù)研究制備介孔ZSM-5沸石的更優(yōu)方法及探索其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用，具有很大意義.

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(責(zé)任編輯魯越青)

Preparation and Application of Mesoporous ZSM-5 Zeolites

Wang YudanRen XiaorongFeng Ruokun

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Shaoxing University, Shaoxing, Zhejiang 312000)

Mesoporous ZSM-5 zeolites are characterized by substantial pore structures, high acidity, easy mass transfer performance and good catalytic properties. There are diversified methods on the preparation of mesoporous ZSM-5 zeolites. Two main methods are summarized in the paper, namely, post-treatment method and template method. The recent application status and the future development of mesoporous ZSM-5 zeolites as catalysts are also described.

zeolite; mesopore; ZSM-5; catalyst

2016-01-13

紹興文理學(xué)院校級科研項(xiàng)目(編號：2013LG1004)作者簡介：王昱丹(1986-)，女，山東煙臺人，助理實(shí)驗(yàn)師，主要研究方向：介孔材料的合成.

10.16169/j.issn.1008-293x.k.2016.08.13

O643

A

1008-293X(2016)08-0072-05