王麗婷， 王守志， 孫晨財(cái)

(中節(jié)能太陽能科技(鎮(zhèn)江)有限公司 技術(shù)部，江蘇 鎮(zhèn)江 212132)

鎂基儲(chǔ)氫材料的研究進(jìn)展

王麗婷， 王守志， 孫晨財(cái)

(中節(jié)能太陽能科技(鎮(zhèn)江)有限公司 技術(shù)部，江蘇 鎮(zhèn)江 212132)

鎂基儲(chǔ)氫材料分為鎂單質(zhì)儲(chǔ)氫材料、鎂基合金儲(chǔ)氫材料和鎂基復(fù)合儲(chǔ)氫材料.影響鎂基儲(chǔ)氫材料性能的因素有微觀結(jié)構(gòu)和催化劑等方面.著重介紹了如何用機(jī)械合金化法和氫化燃燒合成法制備鎂基儲(chǔ)氫材料，鎂基儲(chǔ)氫材料在各領(lǐng)域的應(yīng)用,并對鎂基儲(chǔ)氫材料的前景進(jìn)行了展望.

鎂基儲(chǔ)氫材料；改性；制備方法；應(yīng)用領(lǐng)域

目前，傳統(tǒng)能源如石油、煤炭的燃燒產(chǎn)物會(huì)產(chǎn)生溫室效應(yīng)和酸雨等，污染環(huán)境，因此尋找新能源已迫在眉睫.氫作為一種清潔能源已得到了人們的充分重視[1].氫氣可以采用氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)3種儲(chǔ)存與運(yùn)輸方式，其中，固態(tài)儲(chǔ)氫更安全，更經(jīng)濟(jì).在眾多儲(chǔ)氫材料中，鎂基儲(chǔ)氫材料的優(yōu)點(diǎn)最為明顯，其質(zhì)量輕，價(jià)格低，原料豐富，儲(chǔ)氫能力強(qiáng)，是最有發(fā)展前景的儲(chǔ)氫介質(zhì)[2]，其中純鎂的理論儲(chǔ)氫可高達(dá)7.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同).另外，其還具有價(jià)格低廉和吸/放氫平臺(tái)好的特點(diǎn)，因此，其應(yīng)用前景十分廣闊.但是該材料也存在一些缺點(diǎn)，如循環(huán)壽命差，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能差，吸/放氫速度慢和放氫溫度較高，因此，要使其得到更好的應(yīng)用，對這些性能的改善就顯得十分關(guān)鍵.本文將簡單介紹近幾年來鎂基儲(chǔ)氫材料的研究情況，并提出儲(chǔ)氫材料未來的研究方向.

1 鎂基儲(chǔ)氫材料體系

鎂基儲(chǔ)氫材料有復(fù)合儲(chǔ)氫材料、單質(zhì)儲(chǔ)氫材料和合金儲(chǔ)氫材料3大類[3].單質(zhì)鎂儲(chǔ)氫材料很少被用來儲(chǔ)存氫氣，主要是由于鎂單質(zhì)的吸/放氫溫度高和吸/放氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能差.因此，需要將鎂單質(zhì)制成復(fù)合材料或進(jìn)行合金化以改善鎂的儲(chǔ)氫性能.本文主要介紹鎂基復(fù)合儲(chǔ)氫材料和鎂基合金儲(chǔ)氫材料兩大類.

1.1 鎂基合金儲(chǔ)氫材料

目前，人們已研究了三百多種鎂基儲(chǔ)氫合金材料.其中，Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金最具有代表性.Mg2Ni在一定條件下(1.4 MPa，約200 ℃)與氫反應(yīng)生成Mg2NiH4，其中氫的含量為3.6%[4]，且形成的氫化物在室溫下不易脫氫.但是Mg2NiH4與強(qiáng)堿KOH接觸后，在儲(chǔ)氫材料表面易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，能阻止電解液與材料表面的氫交換，導(dǎo)致Mg2Ni合金儲(chǔ)氫材料存在循環(huán)壽命低和電化學(xué)容量小的問題[5].而三元合金則解決了此問題.文獻(xiàn)[6]就研究了用機(jī)械合金化法制備Mg2-xTixNi(x=0，0.2，0.4)儲(chǔ)氫合金材料，該材料的含氫量雖然少，但其吸收動(dòng)力學(xué)性能更好，放氫溫度也得到了降低.文獻(xiàn)[7]研究了在Mg3Mn儲(chǔ)氫材料合金中加入Ni和Co元素的影響，原始Mg3Mn的儲(chǔ)氫量為2.91 %，而Mg3MmNi0.1和Mg3MmNi0.1Co0.1的儲(chǔ)氫量可達(dá)3.26%和3.05%.因?yàn)镹i的添加改變了Mg3Mn的儲(chǔ)氫機(jī)制，而Co的添加則可以更好地改善儲(chǔ)氫速率.

1.2 鎂基復(fù)合儲(chǔ)氫材料

鎂基復(fù)合儲(chǔ)氫材料根據(jù)其性質(zhì)的不同，分成化合物與鎂基材料的復(fù)合、合金元素與鎂基材料的復(fù)合2種.與化合物復(fù)合的主要有Mg-LaNi5，Mg-FeTi，Mg-Mg2Ni等，它通過機(jī)械球磨進(jìn)行復(fù)合，優(yōu)點(diǎn)是吸/放氫性能較好.

1.2.1 合金元素與鎂基材料的復(fù)合

目前，在鎂基儲(chǔ)氫材料中主要添加Fe，Ti，Pd等單質(zhì)元素.如，文獻(xiàn)[8]研究了采用不斷輥壓結(jié)合(ARB)方式制備的Ti與鎂基儲(chǔ)氫復(fù)合材料，在350 ℃就能進(jìn)行氫的循環(huán)，在激活狀態(tài)下形成的TiH2的吸/放氫循環(huán)較穩(wěn)定.

1.2.2 化合物與鎂基材料的復(fù)合

目前，主要采用機(jī)械合金化法進(jìn)行化合物與鎂基材料的復(fù)合.化合物鎂基復(fù)合材料主要有：Mg-Mg2Ni，Mg-LaNi5和Mg-TiFe.文獻(xiàn)[9]采用機(jī)械球磨法制備的Mg+x%LaMg2Ni(x=0,5,10,20,30)復(fù)合材料，在120 ℃時(shí)儲(chǔ)氫量能達(dá)到4.1%，在180 ℃時(shí)儲(chǔ)氫量達(dá)到4.3%以上，表現(xiàn)出了優(yōu)異的吸/放氫性能.

2 影響鎂基儲(chǔ)氫材料性能的因素

2.1 納米材料對儲(chǔ)氫材料性能的影響

研究發(fā)現(xiàn)，儲(chǔ)氫納米材料[10]的吸氫性能較好，且納米顆粒的大小對儲(chǔ)氫性能有顯著影響，主要是由于該類材料具有較多的缺陷和晶界.儲(chǔ)氫納米材料的界面存在較多的晶格變型，這就為氫原子的擴(kuò)散提供了更多的途徑，從而使擴(kuò)散更加容易；納米顆粒的體積較小，氫原子更容易從表面向中心擴(kuò)散[11].研究表明，在300 ℃，1 MPa的條件下，粒徑大于1 μm的鎂粉幾乎不吸氫；而粒徑小于1 μm的鎂粉吸氫速度較快；晶粒越小，吸氫速度越快，吸氫量越大[12].粒徑為50 nm的鎂粉，在120 min內(nèi)吸氫量為5.8%；而粒徑為30 nm的鎂粉，在120 min內(nèi)吸氫量為6.2%.

2.2 催化劑對儲(chǔ)氫性能的影響

在鎂基儲(chǔ)氫材料中添加催化劑，不僅能降低其吸/放氫溫度，而且能提高其吸/放氫的動(dòng)力學(xué)性能.催化劑主要有過渡族金屬、金屬鹵化物、金屬氧化物等.鎂基儲(chǔ)氫材料的催化機(jī)理主要在于：在鎂基儲(chǔ)氫材料表面提供活性位置；為Mg—H鍵提供電子交互，降低鎂基儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫活化能，更利于反應(yīng)進(jìn)行；增強(qiáng)氫的擴(kuò)散能力.

2.2.1 金屬單質(zhì)催化劑

目前，鎂基儲(chǔ)氫材料中，改善吸/放氫性能最有效的金屬單質(zhì)是Ni，Ti，V，F(xiàn)e，Nb.文獻(xiàn)[13]用反應(yīng)球磨法制備Mg/C復(fù)合儲(chǔ)氫材料，并在其中添加了金屬Ni，結(jié)果表明，Ni有助于球魔，同時(shí)還能增大放氫量和提高放氫溫度.文獻(xiàn)[14]認(rèn)為，金屬Ti對MgNi合金儲(chǔ)氫材料的放氫能力有改善作用.

2.2.2 氧化物催化劑

氧化物催化劑可改善鎂基儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫性能，例如，將MgH2按照一定比例分別與V2O5，TiO2，Mn2O3，Cr2O3，Al2O3，F(xiàn)e3O4，CuO進(jìn)行球磨，其儲(chǔ)氫性能均有明顯改善[15].文獻(xiàn)[16]的研究表明，通過機(jī)械研磨制備的Mg-15%Ni-5%Fe2O3的吸氫量可達(dá)6.43%.文獻(xiàn)[17]的研究表明，通過球磨法制得的90%(Mg-23.5Ni)-10%Nb2O5合金的吸氫量為4.75%.

2.2.3 過渡族金屬鹵化物催化劑

文獻(xiàn)[18]表明，在鎂基儲(chǔ)氫材料中添加2%(摩爾分?jǐn)?shù))的NbF5儲(chǔ)氫量較好.當(dāng)溫度為300 ℃時(shí)，進(jìn)行機(jī)械球磨5 h，在1 min內(nèi)吸氫量可達(dá)6%.

2.2.4 有機(jī)物催化劑

有機(jī)物的存在可影響石墨的解體形式.在球磨過程中，添加有機(jī)物添加劑，石墨會(huì)逐漸解體，但是其晶格結(jié)構(gòu)仍然存在，這就使鎂與石墨之間的電子易發(fā)生轉(zhuǎn)移，有很高的化學(xué)活性，因此，其在吸/放氫過程中表現(xiàn)出了很好的可逆性[19].

2.3 表面處理對儲(chǔ)氫性能的影響

目前，對鎂系儲(chǔ)氫材料進(jìn)行表面處理有氟化處理法和化學(xué)鍍法.這些方法主要是在不改變材料整體性質(zhì)的條件下，改變其表面狀態(tài)，減緩Mg(OH)2層的形成，促進(jìn)材料中氫的活化、電離與擴(kuò)散，并加快與表面電荷的交換.

3 鎂基儲(chǔ)氫材料的制備方法

鎂基儲(chǔ)氫材料的制備方法影響其儲(chǔ)氫性能.鎂基儲(chǔ)氫材料的合成方法主要有高溫熔煉法[20]、置換擴(kuò)散法[21]、固相擴(kuò)散法[22]、燃燒合成法[23]、機(jī)械合金化法[24]等.本文重點(diǎn)介紹機(jī)械合金化法、氫化燃燒合成法和混合合成法.

3.1 機(jī)械合金化法

機(jī)械合金化是一種固態(tài)反應(yīng)方法，在球磨機(jī)中磨球的作用下，不同元素的材料互相碰撞和擠壓，發(fā)生強(qiáng)烈的塑性變形，將不同的元素組份冷焊在一起，經(jīng)過不斷重復(fù)，使得不同的元素組份總是在最短尺度的原子面上互相接觸，最終實(shí)現(xiàn)合金化.機(jī)械合金化法是最為重要的方法.利用該方法制備的納米晶鎂基儲(chǔ)氫材料的低溫吸/放氫性能和動(dòng)力學(xué)性能較好.

3.2 氫化燃燒合成法

氫化燃燒合成法是將鎂和鎳混合粉末放在高壓氫氣內(nèi)，在低于577 ℃下，可直接得到氫化鎂鎳合金.優(yōu)點(diǎn)是省能、設(shè)備簡單、節(jié)時(shí)，同時(shí)產(chǎn)物不需要進(jìn)行激活處理，其儲(chǔ)氫量可達(dá)到3.6%.目前，利用氫化燃燒合成法已成功制備出了Mg2CoH5，Mg2NiH4和Mg2FeH6的氫化物儲(chǔ)氫材料[25].

3.3 混合合成法

鎂基儲(chǔ)氫材料可選用幾種方法混合制備.文獻(xiàn)[26]先用氫化燃燒法制備Mg2Ni基儲(chǔ)氫材料，然后通過機(jī)械合金化與金屬元素進(jìn)行復(fù)合，提高了材料的儲(chǔ)氫能力和釋放氫的速率.文獻(xiàn)[27]用實(shí)驗(yàn)優(yōu)選了幾種混合制備方法.其中儲(chǔ)氫性能最好的混合制備方式是氫化燃燒合成加機(jī)械合金化，其儲(chǔ)氫能力可達(dá)578 mA·h/g，電流交換密度可達(dá)58.8 mA/g.

4 鎂基儲(chǔ)氫材料的應(yīng)用及展望

鎂基儲(chǔ)氫材料不僅可以用于燃料電池中，還可以用作NiMH電池的負(fù)極材料；鎂基儲(chǔ)氫材料在吸/放氫過程中產(chǎn)生的熱效應(yīng)，可用于熱泵的蓄熱和空調(diào)的制冷；儲(chǔ)氫材料也可作為催化劑應(yīng)用于化學(xué)合成中的加氫反應(yīng)和脫氫反應(yīng).

到目前為止，研究者已經(jīng)通過各種方法來改進(jìn)鎂基儲(chǔ)氫材料的性質(zhì)，現(xiàn)在最主要的是要根據(jù)不同的應(yīng)用制備出相應(yīng)特性的材料，比如，燃?xì)淦囁玫膬?chǔ)氫材料需要儲(chǔ)氫量大，電池負(fù)極則需要循環(huán)性能好等.可通過兩方面進(jìn)行改進(jìn)：對鎂基儲(chǔ)氫材料的添加物進(jìn)行成分和比例上的調(diào)整；對制備方法進(jìn)行改進(jìn)，將現(xiàn)有的幾種制備方法結(jié)合起來或研究新的制備方法.

[1] W LUO,RONNEBRO E.Towards a Viable Hydrogen Storage System for Transportation Application[J].Cheminform,2006,37(10):392-395.

[2] LI Qian,JIANG Lijun.Hydriding Property of Mechanically Ground Mg-50 wt% Mm(NiCoMnAl) 5 Composite[J].Rare Metal Materials and Engineering,2003,32(11):939.

[3] 楊秀云,張文娟,吳耀明,等.鎂基儲(chǔ)氫材料的研究進(jìn)展[J].長春理工大學(xué)學(xué)報(bào),2008,31(2):62-65.

[4] REILLY J J,WISWALL R H.The Reaction of Hydrogen with Alloy of Magnesium and Nickel and the Formation of Mg2NiH4[J].Inorg Chem,1968，7(11)：2254-2256．

[5] KOHNO T,YAMAMOTO M,KANDAM．Electrochemical Properties of Mechanically Ground Mg2Ni Alloy[J].Joumal of Alloys and Compounds,1999,293(2):643-647.

[6] CHEN Yu’an,YANG Liling,LIN Jiajing.Hydriding/Dehydriding Properties of Mg-Ni-based Ternary Alloys Synthesized by Mechanical Grinding[J].Trans Nonferrous Met.Soc.China,2010,20(s2):624-629.

[7] L Z OUYANG,L YAO,XS YANG,et al.The Effects of Co and Ni Addition on the Hydrogen Storage Properties of Mg3Mm [J].International Journal of Hydrogen Energy,2010,35(15):8275-8280.

[8] MOHSEN DANAIE ,CHEISTIAN MAUER,DAVID MITLIN,et al.Hydrogen Storage in Bulk Mg-Ti and Mg-stainless Steel Multilayer Composites Synthesized Via Accumulative Roll-bonding (ARB)[J].International Journal of Hydrogen Energy,2011，36(4):3022-3036.

[9] XIAO Xuezhang,LIU Guangcheng,PENG Shuke,et al.MICROSTRUCTURE and Hydrogen Storage Characteristics of Nanocrystalline Mg+xwt% LaMg2Ni(x=0-30) Composites[J].International Journal of Hydrogen Energy,2010，35(7):2786-2790.

[10] ZALUSKA A,ZALUSKI L,STROM2OLSEB J O.Nanocrystalline Magnesium for Hydrogen Storage[J].Joumal of Alloys and Compounds,1999,288(1-2):217-225.

[11] 張健,周惦武,張楚慧,等.儲(chǔ)氫材料的研究發(fā)展與發(fā)展趨勢[J].材料導(dǎo)報(bào),2007,21(6):70-74.

[12] 周惦武,劉金水,盧遠(yuǎn)志,等.鎂基儲(chǔ)氫材料的吸放氫性能[J].機(jī)械工程材料,2008,32(4)：5-9.

[13] 吳俊清,周仕學(xué),王振華,等.鎳對鎂碳復(fù)合儲(chǔ)氫材料性能的影響[J].冶金工程,2008,28(4):105-107.

[14] MUATAFA ANIK,GIZEM OZDEMIR,NILUFER KUCUKDEVECI,et al.Effect of Al,B,Ti and Zr Additive Elements on the Electrochemical Hydrogen Storage Performance of MgNi Alloy[J].International Journal of Hydrogen Energy,2011,36(2):1568-1577.

[15] OELERICH W,KLASSEN T,BORMANN R.Metal Oxides as Catalysts for Improved Hydrogen Sorption in Nanocrystalline Mg2basedmaterials[J].Joumal of Alloys and Compounds,2001,315(1/2):237-242.

[16] SUNG-NAM KWON,SEONG-HYEON HONG,HYE-RYOUNG PARK,et al.Hydrogen-storage Property Characterization of Mg-15wt%Ni-5wt%Fe2O3Prepared by Reactive Mechanical Grinding[J].International Journal of Hydrogen Energy,2010,35(23):3055-3061.

[17] SEONG-HYEON HONG,SUNG NAM KWON,JONG-SOO BAE,et al.Hydrogen-storage Properties of Gravity Cast and Melt Spun Mg-Ni-Nb2O5Alloys[J].International Journal of Hydrogen Energy,2009,34(4):1944-1950.

[18] LUO Ye,WANG Ping,MA Laipeng,et al.Hydrogen Sorptionkinetics of MgH2Catalyzed with NbF5[J].Joumal of Alloys and Compounds,2008(453):138-142.

[19] IMAMURA H,TABATA S,TAKESUE Y,et al.Hydriding-dehydriding Behavior of Magnesium Composites Obtained by Mechanical Grinding with Graphite Carbon[J].International Journal of Hydrogen Energy,2000,25(9):837-843.

[20] KOHNO T,YAMAMOTO M,KANDAM． Electrochemical Properties of Mechanically Ground Mg2Ni Alloy[J].Joumal of Alloys and Compounds,1999,293(2):643-647.

[21] 申泮文,張?jiān)适?袁華堂,等.儲(chǔ)氫材料新合成方法的研究—置換擴(kuò)散法合成Mg2Cu[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),1982,3(4):580-582．

[22] YUAN Huatang,CAO Rui,WANG Lianbang,et al．Electrochemical Characteristics of Mg(2-x)AlxNi(0≤x≤0.5) Alloys[J].Hydrogen Energy Progess XⅢ,2000(1)：570-574．

[23] LI L QAKIYAMA,TYAGI.Reaction Mechanism of Hydriding Combustion Synthesis of Mg2NiH4[J].Intermeta-llics,1999,7(6):671-677．

[24] SAI RAMAM S S,DAVIDSON D J,SRIVASTAVA O N.On the Synthesisc Haracterization and Hydrogenation Behaviour of Mg-based Composite Materials Mg-xwt%CFMmNi5Prepared through Mechanical Alloying[J].Joumal of Alloys and Compounds,1999,292(1-2)：202-211．

[25] 朱治彥,王從增,張連寶.鎂基儲(chǔ)氫材料的研究進(jìn)展[J].電子工藝技術(shù),2007,28(3):130-134.

[26] ZHANG Wenfeng,ZHU Yunfeng,YANG Chen,et al.Effects of Metal Additive on Blectrochemical Performances of Mg-based Hydrogen Storage Materials Prepared by Hydriding Combustion Synthesis and Subsequent Mechanical Milling(HCS+MM)[J].International Journal of Hydrogen Energy,2010,35(15):8241-8246.

[27] ZHU Yunfeng,CHEN Yang,ZHU Jinyu,et al.Structural and Electrochemical Hydrogen Storage Properties of Mg2Ni-based Alloys[J].Journal of Alloys and Compounds,2011,509(17):5309-5314.

責(zé)任編輯：金 欣

Developments in the researches of Mg-based hydrogen storage materials

WANG Li-ting, WANG Shou-zhi, SUN Chen-cai

(Department of Technology, CECEP Solar Energy Technology Co. Ltd, Zhenjiang, Jiangsu 212132, China)

Mg-based hydrogen storage materials are divided into magnesium hydrogen storage material, magnesium alloy with hydrogen storage materials and magnesium matrix composite hydrogen storage materials. The effect factors of the Mg-based hydrogen storage materials are analyzed from the microstructure and catalyst. The preparation method is introduced of the Mg-based hydrogen storage materials with hydriding synthesis and mechanical alloying.

Mg-based hydrogen storage material; change performance; preparation method; application field

2016-03-11

王麗婷(1987-)，女，山西臨汾人，中節(jié)能太陽能科技(鎮(zhèn)江)有限公司工程師，主要從事光伏材料的研究工作.

1009-4873(2016)06-0050-04

TG139+.7

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