楊帥龍

(河南能源化工集團 永城永金化工有限公司 ， 河南 永城　476600)

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?綜述與述評?

煤制乙二醇進展及問題分析

楊帥龍

(河南能源化工集團 永城永金化工有限公司 ， 河南 永城476600)

摘要：介紹了以煤替代石油為原料制備乙二醇的主要工藝路線，有甲醛羰化法、直接合成法和草酸酯合成法。經(jīng)長期研究，草酸酯合成法制備乙二醇已大規(guī)模工業(yè)化；但其中也存在運輸成本高、污染嚴重、催化劑壽命短及產(chǎn)物分離難度大等問題，有待于進一步解決。

關鍵詞：乙二醇 ； 煤制乙二醇 ； 草酸酯

0引言

乙二醇是一種重要的化工原料，由于國內(nèi)聚酯行業(yè)的需求量不斷增加，乙二醇的進口量也不斷攀升，因此自主開發(fā)出乙二醇的生產(chǎn)技術日益重要[1]。目前國內(nèi)乙二醇生產(chǎn)主要依靠石油路線，但我國富煤少油的國情，促使研究開發(fā)煤炭轉化為乙二醇的技術越來越受到重視。

1煤制乙二醇技術進展

煤制乙二醇技術主要是通過煤氣化后的合成氣進行乙二醇產(chǎn)品的制備，其路線主要有甲醛羰化法、合成氣直接合成法和草酸酯合成法。

1.1甲醛羰化法

簡單來說，直譯法就是按照字面意思直接翻譯。并沒有發(fā)生什么大的改變。在翻譯中很常見。例如，鱷魚的眼淚(crocodile tears)，牛仔(cow boy)，冷戰(zhàn)(cold war)等。近年來，中國文化與世界接軌，一些特色詞匯也都采取這個方法，如一國兩制(one country,two systems)，丟臉(to lose one’s face)鐵飯碗(the iron rice-bowl)。直譯的方法受到很多人的推崇，主要是不失去原文的特色，又容易理解。

該工藝主要是通過甲醛和CO在強酸催化作用下生成乙醇酸，然后將乙醇酸氣相加氫制備乙二醇。該工藝最早由美國杜邦公司提出，但該方法操作壓力高，設備腐蝕嚴重。后經(jīng)過美國雪佛龍公司改進，雖操作壓力由70 MPa降低至7 MPa，但仍因其操作壓力高而未能工業(yè)化采用[2]。

1.2合成氣直接合成法

道德，是一個人人生觀、價值觀、世界觀的一個體現(xiàn)，道德也是衡量我們自身行為的一個標尺。縱觀目前的社會，無德之人不在少數(shù)。屢次出現(xiàn)的幼兒園虐童事件、教師體罰學生的事件，使得我們不得不去思考，我們的教育到底要培養(yǎng)什么樣的人？為什么培養(yǎng)出這些殘忍無情的人呢？

為了培養(yǎng)高素質的檔案管理專業(yè)人才，就需要加強政府檔案管理信息化人員隊伍建設。首先，我們應該引進一批復合型的檔案管理人才，同時還需要加強對現(xiàn)有人員的培訓，如檔案管理人員的技能和專業(yè)基礎理論的培訓，信息技術的培訓，現(xiàn)代化管理培訓，技術培訓，以及規(guī)范化的職業(yè)道德培訓。使檔案管理工作者的知識與技能能夠得到不斷更新，鍛煉管理人員對信息技術運用的熟練程度，把他們所欠缺的信息化專業(yè)程度提升上去，從而使每個檔案管理人員都能夠適應不斷發(fā)展的檔案管理信息化建設。

1.3草酸酯合成法

CO經(jīng)草酸酯合成乙二醇的工藝最早由日本宇部工業(yè)公司開發(fā)，起初采用PdCl2/CuCl2催化劑在液相條件下，通過CH3OH、CO、O2反應生成草酸酯，然后經(jīng)過加氫制備出乙二醇。但該反應副產(chǎn)物較多，而且設備腐蝕嚴重[4]。后經(jīng)過日本宇部興產(chǎn)公司和美國聯(lián)碳公司合作開發(fā)草酸二烷基酯合成工藝[5]，采用亞硝酸丁酯作為助劑，在8~11 MPa和90~110 ℃條件下反應生成草酸酯，解決了設備腐蝕問題。但總體來說，液相條件下合成草酸酯易造成催化劑活性組分流失，而且其對反應生成的水分控制嚴格等，限制了其工業(yè)化。日本宇部興產(chǎn)公司開發(fā)了氣相條件下合成乙二醇的工藝，在0.5 MPa和80~150 ℃條件下即可進行反應，而且通過了480 h的穩(wěn)定連續(xù)運行，并進行了小型工業(yè)化生產(chǎn)。

國內(nèi)許多高校及研究單位也進行深入研究。2005年華東理工大學重點實驗室和上海焦化達成合作開發(fā)協(xié)議，通過研究，成功開發(fā)了30 t/a的合成氣制乙二醇技術。雖然成功制備出聚酯級乙二醇，但相應的問題也暴露出來，如催化劑壽命短、反應器溫度不易控制等[6]。中科院福建物構所從20世紀80年代開始進行研究，于2005年和江蘇丹化科技合作進行了年產(chǎn)300 t的中試生產(chǎn)，并在中試項目運行過程中建立萬噸級工業(yè)化示范裝置。天津大學自1987年開始進行合成氣制乙二醇項目的研究工作，以Pd-Fe/Al2O3為催化劑制備草酸二乙酯，并通過進一步加氫制備出乙二醇[7]。通過年產(chǎn)300 t乙二醇裝置試驗考察了裝置運行穩(wěn)定性、原料氣雜質對催化劑性能的影響、催化劑催化及失活機理，經(jīng)進一步改進提出了萬噸級煤制乙二醇工藝包，目前正積極推進煤制乙二醇萬噸級工業(yè)化示范項目建設。

基于各高校及研究單位的研發(fā)試驗，國內(nèi)煤制乙二醇項目正快速推進，如內(nèi)蒙古通遼集團20萬t煤制乙二醇項目、河南能源化工集團100萬t/a煤制乙二醇項目、鶴壁寶馬(集團)實業(yè)有限公司20萬t/a煤制乙二醇項目、內(nèi)蒙古康乃爾化學工藝有限公司60萬t/a煤制乙二醇項目等。各工業(yè)化生產(chǎn)公司其生產(chǎn)規(guī)模雖有不同，但均采用草酸酯法(草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丁酯)制備乙二醇。其工藝生產(chǎn)路線[8]首先通過NO、O2與相應的醇進行反應生成亞硝酸酯，然后通過亞硝酸酯和一氧化碳反應制備草酸酯，最終經(jīng)過草酸酯加氫獲得乙二醇。其反應過程如下：

2.3催化劑壽命問題

（2）學生學習習慣不好。盡管多數(shù)學生會在課堂上記筆記，甚至有的學生會事無巨細地將老師說的每一句話都記錄下來，但是這只是機械性的記錄，知識沒有經(jīng)過自己的理解，就沒有轉化成自己的知識。沒有思考就不會產(chǎn)生疑問，教師的課堂就沒有教學生成，或者有些學生有過淺層次思考，但是不主動提出問題和自己的見解，教師沒有辦法引導學生進行深層次的思考，師生思維沒有互動，存在脫節(jié)現(xiàn)象，對于學生的思維能力培養(yǎng)沒有幫助。

2煤制乙二醇存在問題

2.1運輸問題

煤制乙二醇是以煤炭為基礎原料，我國華北和西北區(qū)的煤炭儲量占全國煤炭儲量的50%和30%左右，而聚酯工業(yè)多分布于東南，浙江和江蘇分別占40%和34%。煤制乙二醇項目建設在富煤地區(qū)，即華北和西北生產(chǎn)出的乙二醇再銷往東南地區(qū)，需長距離運輸，其運輸條件受到限制，也增大了運輸成本[9]。

由于煤制乙二醇工藝生產(chǎn)直接采用CO、NO、O2及亞酯氣進行反應，這些氣體中含有部分惰性氣體，隨著反應的不斷進行，會產(chǎn)生雜質氣體(甲烷、CO2、NO2)，同時原來系統(tǒng)內(nèi)的惰性氣體將不斷累積，會影響到生產(chǎn)的正常進行，因此需要不斷從反應系統(tǒng)排出這些氣體。隨著尾氣的排放，NO、CO、甲醇和亞酯氣等有用氣體都會被排放，既造成了原料浪費，也造成環(huán)境污染[10]。通過新增一些塔設備將其中的有用氣體成分進行回收，可有效地節(jié)約資源，降低成本。

2.2污染問題

前幾天電視上播了一件事。一個七十歲的老太太賣房，合同也簽了，人家買房的也給了兩萬塊定金。沒有過幾天，看到房子還可以賣個更好的價錢，老太太就反悔了，說不賣就不賣了，而且違約金一分錢也不給。人家買房的拿她沒辦法，來請電視臺出面調解。面對媒體，老太太竟還是理直氣壯，就一句話，要命有一條，要違約金一分錢沒有。電視上播這條消息時，主持人也看不下去，說這個老太太倚老賣老。我說句玩笑話，若是碰到劉大人，這個老太太大概就知道怕了，你不是七十歲嗎，就打你七十大板。

由于進水流道模型尺寸較大,流道內(nèi)的流態(tài)觀察得很清楚, 對進水流道內(nèi)的流態(tài)進行了仔細觀察。在前池內(nèi)注入與水的相對密度相近的穩(wěn)定性高的染色物質,觀察到流道內(nèi)的整體流態(tài)流暢、均勻、無脫流或旋渦。測試結果表明,進水流道進口的流速分布接近均勻,受面層流速的影響,上部流速略小、下部流速略大。流動軌跡顯示結果如圖4所示。

CO偶聯(lián)反應制備草酸酯的過程中，催化劑通常是含Pd的貴金屬。如果合成氣中含有微量的H2S，則易造成催化劑中毒失活。同時，在亞酯氣制備過程中產(chǎn)生了H2O，H2O、NO和O2反應將生成副產(chǎn)物硝酸，硝酸進入草酸酯合成系統(tǒng)造成催化劑壽命下降。同時生產(chǎn)過程中催化劑活性組分的流失也導致煤制乙二醇催化劑壽命降低。因此在亞酯氣進入CO羰化偶聯(lián)反應前通過加入水洗系統(tǒng)和干燥系統(tǒng)可避免硝酸和水分進入后續(xù)系統(tǒng)破壞催化劑。除此之外，目前工業(yè)生產(chǎn)過程中多采用氣相法合成乙二醇，因此反應溫度相對較高，易造成催化劑燒結失活或積碳失活，這也會導致催化劑壽命下降，因此控制好反應溫度也可以避免催化劑被破壞。

2.4產(chǎn)物分離問題[11]

合成氣直接合成乙二醇理論上是符合原子經(jīng)濟性的，1947年美國杜邦公司以Rh、Ru、Co的配合物為催化劑進行了實驗，而后經(jīng)過美國UCC公司改進，最終在60~100 MPa操作條件下制備出乙二醇，但伴隨著大量甲酸酯副產(chǎn)物的生成[3]。

在CO偶聯(lián)制備草酸酯過程中將生成碳酸二甲酯副產(chǎn)物，反應方程式如下：

激光作為一種高亮度的定向能束，如今已廣泛應用于醫(yī)學、工業(yè)、軍事等多個領域[1]。激光打孔技術具有加工效率高，適應于各類材料，可獲得大的深徑比和可批量群孔加工等優(yōu)點。

在以甲醇為原料制備乙二醇的過程中，副產(chǎn)物碳酸二甲酯和甲醇在63.8 ℃會形成共沸物，在回收甲醇循環(huán)利用過程中，碳酸二甲酯會夾帶其中，影響甲醇品質。目前眾多科研人員試圖通過提高操作壓力來改變甲醇和碳酸二甲酯的共沸組成，實現(xiàn)甲醇和碳酸二甲酯的分離[12]。而在草酸酯加氫制備乙二醇過程中，由于過度加氫導致乙二醇產(chǎn)品中出現(xiàn)1，2-丁二醇等副產(chǎn)物。1，2-丁二醇和乙二醇均為高沸點物質，其沸點分別為193 ℃和197 ℃，二者沸點非常接近，這增大了產(chǎn)品分離過程的難度。如果采用常規(guī)精餾方法將混合物分離為符合要求的產(chǎn)品，這將大大提高投資費用和操作費用。采用合理塔板數(shù)和加大回流比可以獲得合格的乙二醇，但這將會降低生產(chǎn)能力；另外在精餾過程中，可適當加入挾帶劑來提高分離效果。

3展望

在乙二醇產(chǎn)品進口量日益增加的現(xiàn)狀下，煤制乙二醇技術的開發(fā)和工業(yè)化已成為煤化工行業(yè)的新方向。雖然其中存在部分問題，但這些問題正在被科研工作者一一攻破，同時與乙二醇產(chǎn)業(yè)帶來的效益相比，也是瑕不掩瑜。我國煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)在“十三五”期間前景廣闊。

參考文獻：

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[6]錢伯章.煤制乙二醇技術與應用[J].精細化工原料及中間體,2012(10):35-41.

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[12]梅支舵,殷芳喜.加壓分離甲醇與碳酸二甲酯共沸物的新技術研究[J].安徽化工,2001(1): 2-3.

上海藥物所手性季碳二芳基氨基酸催化不對稱合成研究獲進展手性非天然氨基酸結構廣泛存在于天然產(chǎn)物、藥物分子和多功能材料中，由于結構的特殊性，一些高效合成手性非天然氨基酸的方法，如不對稱氫化，無法用于構建手性季碳氨基酸類化合物。手性α,α-二芳基取代的氨基酸類化合物由于存在兩個芳基的立體區(qū)分的困難，它們的高對映選擇性合成是一個極富挑戰(zhàn)性的課題。目前已有的構建手性α,α-二芳基氨基酸的方法，主要是通過有機催化的不對稱Strecker反應來實現(xiàn)，具較大的底物局限性，需在一個芳基的鄰位有取代基以控制反應的立體選擇性，且氰基需要在酸性條件下加熱水解轉化為羧基。

近期，該課題組以自主設計的新型開鏈結構的簡單磷—烯為手性配體，用于銠催化的硼酸對4-芳基-3-羰基-1,2,5-噻二唑類底物及其衍生物的不對稱芳基化反應中，成功實現(xiàn)了含季碳手性的二芳基取代的系列1,2,5-噻二唑啉酮(1,2,5-thiadiazolidin-3-one)類化合物的高對映選擇性合成(最高ee值達98%)，產(chǎn)物經(jīng)簡單開環(huán)便可以得到結構重要的各種芳基取代的光學活性氨基酰胺及異吲哚啉、異吲哚啉酮。該方法操作簡單、條件溫和、立體選擇性高、底物適用范圍廣，為今后手性α,α-二芳基氨基酸化合物用于相關藥物研究提供了可能。目前，該方法已被成功用于默克公司報道的BACE-1抑制劑(R)-iminohydantoin (Ki 79 nm)的首次催化不對稱合成。

相關研究成果于2015年12月在線發(fā)表在美國化學會ACS Catalysis 雜志上，并被選為期刊網(wǎng)站首頁推薦文章，同時得到國家自然科學基金委員會、上海市科委及新藥研究國家重點實驗室的大力支持。

Problem Analysis and Process of Coal Ethylene Glycol

YANG Shuailong

(Yongcheng Yongjin Chemical Industry Co.Ltd , Henan Energy and Chemical Industry Group , Yongcheng476600 , China)

Abstract:The route of ethylene glcol using coal instead of petroleum as material are introduced,including formaldehyde carbonylation method,direct synthesis method and oxalate synthesis method.The oxalate synthesis has been large-scale industrialization by long-term research.But there are some problems,such as high transportation cost,serious pollution,short lifetime of catalyst,difficult separation,and so on.It needs to be solved.

Key words:ethylene glycol ; making ethylene glycol from coal ; oxalate

中圖分類號：TQ223.162

文獻標識碼：A

文章編號：1003-3467(2016)01-0007-03

作者簡介：楊帥龍(1987-)，男，碩士研究生，從事煤化工及高分子材料研究工作，電話：18810537680。

收稿日期：2015-11-16