趙哲軍 ， 崔文科 ， 劉世斌

(1.太原理工大學(xué) ， 山西 太原　030024 ； 2.山西陽(yáng)煤豐喜肥業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司 ， 山西 運(yùn)城　044000)

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合成氨系統(tǒng)廢熱資源綜合利用的研究與實(shí)施

趙哲軍1， 崔文科2， 劉世斌1

(1.太原理工大學(xué) ， 山西 太原030024 ； 2.山西陽(yáng)煤豐喜肥業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司 ， 山西 運(yùn)城044000)

摘要：利用低品位廢熱和甲醇廢熱鍋爐蒸汽替代燃煤鍋爐產(chǎn)生的蒸汽，降低煤耗；利用廢氣混燃鍋爐的煙道氣加熱烘干型煤，減少燃料煤的使用，減少生產(chǎn)過程中的電力和蒸汽消耗。通過一系列節(jié)能改造，提高資源利用率，減少環(huán)境熱污染，合成氨和甲醇產(chǎn)能利用率提高，有效降低總能耗和單位產(chǎn)品綜合能耗，減少污染物排放。

關(guān)鍵詞：廢熱利用 ； 節(jié)約資源 ； 保護(hù)環(huán)境 ； 能耗

為貫徹落實(shí)國(guó)家治污減排措施，加大節(jié)能降耗技術(shù)的開發(fā)，現(xiàn)對(duì)山西陽(yáng)煤豐喜肥業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司平陸分公司(以下簡(jiǎn)稱“平陸分公司”)能夠利用廢熱資源的各個(gè)工段進(jìn)行改造，有效降低公司總能耗和單位產(chǎn)品的綜合能耗，提高能源利用效率，改善和保護(hù)環(huán)境。

1項(xiàng)目實(shí)施前存在的技術(shù)問題

1.1項(xiàng)目實(shí)施前的情況

平陸分公司主要產(chǎn)品為合成氨、碳銨、甲醇和烏洛托品，主要生產(chǎn)裝置包括：煤氣發(fā)生爐、鍋爐、廢氣混燃鍋爐、余熱回收鍋爐、反滲透裝置、羅茨風(fēng)機(jī)、脫硫裝置、變換爐、氫氮?dú)鈮嚎s機(jī)、碳化塔、離心機(jī)、PSA脫碳裝置、Ф800甲醇合成塔、銅塔、冰機(jī)、循環(huán)機(jī)、氨合成塔、甲醛反應(yīng)器、烏洛托品反應(yīng)器等。

生產(chǎn)中主要耗能設(shè)備為：煤氣發(fā)生爐、鍋爐、壓縮機(jī)、電爐、冰機(jī)、循環(huán)機(jī)、水泵、真空泵、離心機(jī)、循環(huán)水泵、風(fēng)機(jī)等。主要用能設(shè)備見表1。

1.2生產(chǎn)存在問題

①平陸分公司用原煤是由集團(tuán)公司供應(yīng)的粒級(jí)煤，每年產(chǎn)生末煤量2.5萬(wàn)t左右，由于市場(chǎng)末煤價(jià)較低，難以出售，給公司造成虧損；②平陸分公司現(xiàn)有造氣爐6臺(tái)，煤氣化過程中需大量過熱蒸汽，目前造氣工藝蒸汽主要由廢氣混燃鍋爐、造氣爐夾套供應(yīng)以及三聚氰胺副產(chǎn)0.4 MPa蒸汽、合成廢熱鍋爐副產(chǎn)蒸汽，另有鍋爐蒸汽作為補(bǔ)充；由于蒸汽供應(yīng)不穩(wěn)定，蒸汽量不足，經(jīng)常要加大鍋爐負(fù)荷，煙煤消耗也隨之增加；③平陸分公司采用碳化、聯(lián)醇和銅洗工藝，銅洗一旦發(fā)生事故，嚴(yán)重污染環(huán)境，屬于國(guó)家明令淘汰的工藝。

表1　主要用能設(shè)備表

2解決目前存在問題的技術(shù)方案

本項(xiàng)目實(shí)施后主要生產(chǎn)工藝流程不變，對(duì)工藝流程中的部分工藝進(jìn)行節(jié)能減排、資源綜合利用技術(shù)改造。

2.1利用廢氣混燃鍋爐尾氣熱源加熱型煤項(xiàng)目

2.1.1生產(chǎn)工藝

利用陽(yáng)泉粒級(jí)煤產(chǎn)生的末煤加工成型煤入爐造氣。根據(jù)平陸分公司摻燒20%型煤的試燒情況，型煤對(duì)造氣工藝、消耗、氣體成分影響較小。造氣型煤生產(chǎn)有五道工序，具體流程如下：①原煤粉碎。原煤末煤(粒度≤6 mm)經(jīng)皮帶機(jī)輸送到籠式粉碎機(jī)。皮帶機(jī)上方裝有電磁除鐵器，除去原煤中的金屬雜物，保證粉碎機(jī)的安全。粉碎后粉煤粒度達(dá)到2 mm以下。粉煤通過皮帶輸送機(jī)進(jìn)入第一級(jí)雙軸攪拌機(jī)。②黏結(jié)劑配制。按照一定比例將水、褐煤、片堿依次加入制備桶內(nèi)，攪拌均勻后，通入蒸汽，升溫至90 ℃以上，保溫、攪拌2 h即可使用。③粉煤加膠及漚制。將制備桶內(nèi)制好黏結(jié)劑均勻地加入第一級(jí)雙軸攪拌機(jī)，與粉煤混合、兩級(jí)攪拌。通過皮帶機(jī)輸送到漚制池，堆漚60~72 h。④型煤成型。用鏟車將漚制池內(nèi)漚制好的煤鏟入煤斗，經(jīng)給料機(jī)、除鐵器、皮帶機(jī)輸送至單軸攪拌機(jī)，進(jìn)入型煤成型機(jī)。⑤烘干。成型后的濕型煤通過皮帶機(jī)輸送到烘干箱內(nèi)。用廢氣混燃鍋爐(俗稱“二改一鍋爐”)煙道尾氣引入到烘干倉(cāng)，蒸發(fā)水分。烘干后的型煤通過塔底出料口和皮帶機(jī)直接送到造氣爐或型煤倉(cāng)斗中。煙道氣加熱型煤項(xiàng)目工藝圖如圖1所示。

圖1　煙道氣加熱型煤項(xiàng)目工藝圖

2.1.2主要工藝指標(biāo)

原煤產(chǎn)地及品種：山西陽(yáng)泉地區(qū)無(wú)煙煤。工藝指標(biāo)：①水分含量≤6%；② 揮發(fā)分5%~8%；③ 灰分<20%；④ 硫分<0.8%；⑤ 固定碳≥73%；⑥ 灰熔點(diǎn)≥1 200~1 300 ℃。

型煤制作工藝指標(biāo)：①粉碎后原煤粒度要求≤2 mm；② 漚制煤水分：12%~13%；③ 成型后濕型煤水分≤14%；④ 烘干后型煤水分≤5%。

2.2三聚氰胺廢熱利用項(xiàng)目

平陸分公司三聚氰胺尿洗塔閃蒸罐副產(chǎn)大量低品位蒸汽，壓力0.1~0.13 MPa(表壓，本文所述壓力均為表壓)，溫度約120~125 ℃，蒸汽8~10 t/h，需經(jīng)水冷后外排，造成熱能浪費(fèi)和環(huán)境熱污染。公司對(duì)其低品位余熱蒸汽進(jìn)行回收，將該副產(chǎn)蒸汽通過Φ325管，送至造氣，壓力約0.08 MPa，溫度105~110 ℃。與造氣爐夾套、合成廢鍋蒸汽混合進(jìn)入緩沖罐閃蒸，供造氣爐使用，以達(dá)到減少和停用燃煤鍋爐蒸汽，降低煤耗。三聚氰胺廢熱利用工藝圖如圖2所示。

圖2　三聚氰胺廢熱利用工藝圖

2.3醇烷化改造項(xiàng)目

用醇烷化工藝替代銅洗工藝，工藝圖如圖3所示。即在現(xiàn)有Φ800甲醇裝置后串聯(lián)一套Φ1200甲醇合成系統(tǒng)，甲醇系統(tǒng)設(shè)置在壓縮機(jī)六段出口，既保證CO在中壓甲醇合成下達(dá)到進(jìn)烷化系統(tǒng)的指標(biāo)，又不開循環(huán)機(jī)并爭(zhēng)取不掛電爐，降低電耗和氣耗。烷化裝置在Φ1 200甲醇系統(tǒng)后，可直接利用現(xiàn)場(chǎng)合成氨系統(tǒng)中的部分設(shè)施。在Φ1200甲醇合成塔后設(shè)置廢熱鍋爐，充分利用甲醇在220~280 ℃反應(yīng)后的熱量，每噸甲醇可產(chǎn)0.8 t的蒸汽(0.8~1.0 MPa)，送入全廠蒸汽管網(wǎng)利用。

圖3　醇烷化工藝圖

2.4項(xiàng)目實(shí)施后總工藝

圖4　項(xiàng)目實(shí)施后工藝流程圖

2.5項(xiàng)目實(shí)施后新增設(shè)備

表2　新增設(shè)備一覽表

2.6項(xiàng)目實(shí)施后經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)

粉碎后原煤粒度要求：≤2 mm；漚制煤水分：12%~13%；成型后濕型煤水分：≤14%；烘干后型煤水分：≤5%；緩沖罐工作壓力：0.06~0.08 MPa；緩沖罐溫度：150 ℃；甲醇系統(tǒng)壓力：11~13.5 MPa；醇后氣CO+CO2含量≤0.6%；烷后氣CO+CO2含量 ≤20×10-6。

3項(xiàng)目的實(shí)施和實(shí)際運(yùn)行

廢熱資源綜合利用項(xiàng)目由陽(yáng)煤豐喜平陸分公司提出并實(shí)施應(yīng)用，2013年11月獲批復(fù)開工建設(shè)。2014年12月，各個(gè)子項(xiàng)目分別完工，裝置進(jìn)入試運(yùn)行階段，試運(yùn)行3個(gè)月后進(jìn)入正常運(yùn)行階段。目前，型煤生產(chǎn)利用廢氣混燃鍋爐煙道尾氣熱源進(jìn)行加工運(yùn)行穩(wěn)定，甲醇廢熱鍋爐副產(chǎn)蒸汽投入蒸汽管網(wǎng)、三聚氰胺副產(chǎn)蒸汽并入造氣系統(tǒng)，全廠蒸汽基本平衡，有效地利用了低品位熱源，在正常生產(chǎn)時(shí)，可以做到燃煤鍋爐停運(yùn)。項(xiàng)目總體規(guī)劃合理，設(shè)計(jì)方案科學(xué)，項(xiàng)目實(shí)施后，可節(jié)約大量能源，達(dá)到改善環(huán)境的效果。項(xiàng)目實(shí)施前后運(yùn)行數(shù)據(jù)對(duì)比見表3。

表3　項(xiàng)目實(shí)施前后運(yùn)行數(shù)據(jù)對(duì)比

4技術(shù)經(jīng)濟(jì)效果和效益

按國(guó)標(biāo)《合成氨單位產(chǎn)品能源消耗限額》(GB21344-2008)、《綜合能耗計(jì)算通則》(GB/T2589-2008)、《企業(yè)節(jié)能量計(jì)算方法》(GB/T13234-2009)，依據(jù)工程項(xiàng)目正式運(yùn)行后的能源消耗量和產(chǎn)量，核算單位產(chǎn)品綜合能耗以計(jì)算出節(jié)能效果。

節(jié)能量=Σ改造后產(chǎn)品產(chǎn)能×(項(xiàng)目實(shí)施前單位產(chǎn)品能耗-項(xiàng)目實(shí)施后單位產(chǎn)品能耗)

合成氨產(chǎn)品節(jié)能量為224.991 541 5×106MJ/t；甲醇產(chǎn)品節(jié)能量58.615 177 5×106MJ/t；合計(jì)節(jié)能量283.606 719×106MJ/t。

項(xiàng)目完成后，合成氨單位產(chǎn)品綜合能耗降低為41 125.8 MJ/t，較實(shí)施前44 881.2 MJ/t降低了6 755.4 MJ/t；甲醇為69 808.6 MJ/t，較實(shí)施前436 821.1 MJ/t降低3 872.5 MJ/t，碳銨和烏洛托品改造前后的單位產(chǎn)品綜合能耗不變。每年節(jié)約標(biāo)煤9 689 t，與實(shí)施前相比，年新增經(jīng)濟(jì)效益775.1萬(wàn)元，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

5結(jié)束語(yǔ)

項(xiàng)目實(shí)施后合成氨單位產(chǎn)品綜合能耗較實(shí)施前降低3 755.4 MJ/t，甲醇較實(shí)施前降低3 872.5 MJ/t，年節(jié)約標(biāo)煤9 689 t，有效降低了總能耗和單位產(chǎn)品綜合能耗，減少了二氧化硫、二氧化碳、氮氧化物的排放。項(xiàng)目依托現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)和公用工程設(shè)施，減少投資，建設(shè)周期短、見效快、投入產(chǎn)出比高。通過廢熱資源在全廠的綜合利用，節(jié)約了能源，降低了生產(chǎn)成本，有利于提高企業(yè)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力，為企業(yè)帶來(lái)更好的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益。

蘭州化物所仿生催化烯烴不對(duì)稱環(huán)氧化研究取得新進(jìn)展

非血紅素蛋白酶廣泛存在于哺乳動(dòng)物、植物、細(xì)菌等各種生命體中并已存在了上億年，它們通過活化大氣中的氧氣從而生成具有高催化效率和高選擇性的金屬—氧活性中間體，將這些中間體進(jìn)一步催化合成和轉(zhuǎn)化成各種生命活動(dòng)所需的化合物。通過對(duì)這些蛋白酶的仿生模擬，可發(fā)展出環(huán)境友好、高效的催化劑。因此，非血紅素蛋白酶的仿生模擬成為當(dāng)前生物無(wú)機(jī)化學(xué)、仿生催化化學(xué)等交叉學(xué)科的前沿和研究熱點(diǎn)。

中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室孫偉課題組多年來(lái)致力于非血紅素酶仿生催化氧化研究。最近，他們?cè)谇捌诎l(fā)展的多手性四氮金屬配合物/乙酸/雙氧水的烯烴不對(duì)稱環(huán)氧化催化體系的基礎(chǔ)上，發(fā)展了使用催化量硫酸替代常用的化學(xué)計(jì)量有機(jī)羧酸添加劑的新體系，更大位阻的手性四氮錳配合物可高效、高選擇性地催化烯烴(不對(duì)稱)環(huán)氧化反應(yīng)；與傳統(tǒng)有機(jī)羧酸體系相比硫酸體系的反應(yīng)活性和立體選擇性均有大幅提高，環(huán)氧產(chǎn)物的對(duì)映選擇性可高達(dá)98%。在與韓國(guó)梨花女子大學(xué)Wonwoo Nam教授對(duì)該反應(yīng)機(jī)理研究中發(fā)現(xiàn)，硫酸的存在促進(jìn)了錳過氧化氫(Mn-OOH)物種異裂生成高價(jià)金屬氧中間體，而硫酸根陰離子作為配陰離子聯(lián)接到金屬錳中心進(jìn)一步提高了反應(yīng)的對(duì)映選擇性。密度泛函理論(DFT)計(jì)算也進(jìn)一步證明了所提出的中間體的合理性。該研究進(jìn)一步發(fā)展了之前報(bào)道的有機(jī)羧酸體系，構(gòu)建了一個(gè)全新的非血紅素酶仿生催化氧化體系，研究成果發(fā)表在最近出版的《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》上 。

另外，他們還通過在多手性四氮配體所含吡啶環(huán)上引入二甲氨基基團(tuán)后獲得了一類新配體，其錳配合物在簡(jiǎn)單烯烴不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)中的對(duì)映選擇性得到了進(jìn)一步的改善，對(duì)于苯乙烯衍生物最高可獲得93%ee，而對(duì)于反式二苯乙烯類底物也可達(dá)到90%ee。值得一提的是，二甲氨基的引入也可大大降低反應(yīng)中有機(jī)羧酸的使用量。此外，他們還利用脯氨酸衍生的非血紅素錳配合物實(shí)現(xiàn)了烷烴和醇類化合物的高效選擇氧化。

中圖分類號(hào)：TQ09

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1003-3467(2016)01-0038-04

作者簡(jiǎn)介：趙哲軍(1978-)，男，高級(jí)工程師，從事煤化工生產(chǎn)技術(shù)與管理工作，電話：15935979768。

基金項(xiàng)目：山西省運(yùn)城市專項(xiàng)資金重點(diǎn)支持項(xiàng)目(運(yùn)財(cái)城[2015]96號(hào))

收稿日期：2015-12-08