王兆瑞 ， 葛金輝

(中國石化 洛陽分公司 芳烴車間 ， 河南 洛陽　471012)

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抽提裝置溶劑系統(tǒng)設(shè)備腐蝕原因分析及對策

王兆瑞 ， 葛金輝

(中國石化 洛陽分公司 芳烴車間 ， 河南 洛陽471012)

摘要：主要探討了芳烴抽提裝置環(huán)丁砜劣化造成設(shè)備腐蝕日趨嚴(yán)重的問題。結(jié)合日常生產(chǎn)情況，分析了環(huán)丁砜劣化的原因，從工藝管理及設(shè)備改造等方面對抽提溶劑系統(tǒng)設(shè)備加強(qiáng)防腐，保證設(shè)備的平穩(wěn)運(yùn)用，提升裝置的運(yùn)行效益。

關(guān)鍵詞：腐蝕 ； 抽提 ； 環(huán)丁砜 ； 設(shè)備

0前言

中國石化洛陽分公司芳烴車間抽提裝置原設(shè)計(jì)加工輕重整油0.26×106t/a，裝置于2000年建成投產(chǎn)，采用UOP提供的環(huán)丁砜液液抽提工藝，由預(yù)分餾單元、抽提單元和B/T單元組成，主要生產(chǎn)苯、甲苯和輕質(zhì)非芳烴。同時(shí)為下游PX裝置提供原料。

目前抽提裝置長期保持高負(fù)荷運(yùn)行，最高可達(dá)到42 t/h、平均負(fù)荷38 t/h，高于設(shè)計(jì)的32.5 t/h，由于長期高負(fù)荷運(yùn)行，加速環(huán)丁砜劣化，導(dǎo)致抽提系統(tǒng)溶劑pH值下降，造成設(shè)備腐蝕，同時(shí)環(huán)丁砜降解形成的聚合物沉積堵塞塔盤或管線，每年必須定期對抽提塔塔盤進(jìn)行清洗，勢必影響分公司總體物料平衡和經(jīng)濟(jì)效益，所以設(shè)備的腐蝕泄漏問題成為影響裝置長周期運(yùn)行的主要因素。分析抽提裝置設(shè)備腐蝕原因，延長裝置運(yùn)行周期成為迫在眉睫的課題。

1設(shè)備腐蝕狀況

抽提裝置主要為溶劑系統(tǒng)的設(shè)備腐蝕，即抽提塔、汽提塔、回收塔以及相關(guān)管線和機(jī)泵。裝置近年來多次出現(xiàn)設(shè)備腐蝕泄漏，給平穩(wěn)生產(chǎn)帶來較大影響，主要設(shè)備腐蝕問題見表1。

表1　2010年至今溶劑系統(tǒng)主要設(shè)備腐蝕統(tǒng)計(jì)

從表1可以看出，裝置自2010年10月至2014年12月，溶劑系統(tǒng)設(shè)備腐蝕泄漏頻率逐步上升，開始時(shí)單機(jī)設(shè)備腐蝕失效，僅進(jìn)行單機(jī)配件的更換或檢修，而未影響到裝置的平穩(wěn)運(yùn)行，但自2013年以來，裝置因設(shè)備腐蝕泄漏問題，停工搶修兩次；14E04泄漏，導(dǎo)致回收塔塔底泵超負(fù)荷跳停，同時(shí)在抽出油不合格，裝置被迫停工，打開換熱器，管束打壓，發(fā)現(xiàn)泄漏的管束較多，堵漏后，緊急回裝，于2013年8月對換熱器管束進(jìn)行更換。2014年10月，汽提塔塔壁泄漏，同時(shí)在工藝操作中發(fā)現(xiàn)回收塔塔底溫度異常，被迫停工；對汽提塔塔壁減薄泄漏部位采取了臨時(shí)性貼板處理，貼板面積約3 m2；回收塔底部進(jìn)料分配管腐蝕破損，換熱器導(dǎo)軌嚴(yán)重移位，兩側(cè)側(cè)板、底部受液盤等部位腐蝕嚴(yán)重；同時(shí)有兩層塔盤沖翻，掉落；14E05換熱器支撐板嚴(yán)重腐蝕，管束堵漏28根。整個(gè)搶修過程長達(dá)168 h，裝置效益受到較大影響。

2分析原因和采取措施

2.1原因分析

2.1.1環(huán)丁砜局部過熱時(shí)發(fā)生熱分解

環(huán)丁砜又名四亞甲基砜，分子式C4H8O2S，純環(huán)丁砜凝點(diǎn)26 ℃、沸點(diǎn)287 ℃，可與水、丙酮、芳烴和醇類等混溶, 具有良好的溶解性和熱穩(wěn)定性, 工業(yè)品為淡黃色液體，是有機(jī)反應(yīng)的優(yōu)良溶劑[1]。環(huán)丁砜溶劑在220 ℃以下時(shí)，其分解速度較慢，隨著溫度的升高(>220 ℃)，其分解產(chǎn)生的SO2的量急劇增加，詳見表2；同時(shí)環(huán)丁砜會聚合形成一種降解物，對于這種降解物成分學(xué)術(shù)界目前仍有爭論；因此溶劑系統(tǒng)的熱源采用3.5 MPa中壓蒸汽減溫減壓至2.2 MPa、220 ℃的消過熱蒸汽，如果溶劑系統(tǒng)的熱源不能得到有效穩(wěn)定的控制，將可能造成溶劑高溫降解。

表2　環(huán)丁砜分解速度和SO2的釋放量

UOP抽提工藝中，回收塔及溶劑再生塔均采用內(nèi)插式再沸器結(jié)合汽提蒸汽和負(fù)壓操作，達(dá)到溶劑和芳烴的分離。通過2014年11月檢修發(fā)現(xiàn)，由于回收塔塔底汽提蒸汽分配器等部位破損，造成再沸器局部過熱，加速環(huán)丁砜在再沸器周圍熱分解。同時(shí)，由于隔板破損，造成換熱器短時(shí)間干燒，也會造成環(huán)丁砜的熱分解。

2.1.2溶劑系統(tǒng)工況限制

溶劑再生塔是在減壓的條件下操作，通過水蒸氣汽提脫除降解物，并進(jìn)入溶劑回收塔。再生溶劑中微量雜質(zhì)、聚合物及高沸點(diǎn)物質(zhì)留在溶劑再生塔底，隨著塔底膠質(zhì)含量的不斷增加，使得再生塔底的溫度不斷升高，則溶劑再生塔需停車排渣，進(jìn)行清洗。但是目前再生裝置存在以下方面的問題：①再生溶劑量受汽提蒸汽量的限制，最大再生量僅1.5 t/h，根據(jù)目前的裝置負(fù)荷情況及溶劑劣化速度，無法滿足生產(chǎn)的要求；②再生塔在打開時(shí)發(fā)現(xiàn)塔頂濾網(wǎng)破損，蒸汽會攜帶一定的降解物進(jìn)入溶劑系統(tǒng)；③目前由于溶劑過濾器一直無法正常投用，導(dǎo)致降解顆粒物進(jìn)一步在系統(tǒng)內(nèi)聚集，造成溶劑品質(zhì)下降，加速設(shè)備腐蝕。

2.1.3氧對環(huán)丁砜劣化的影響

芳烴抽提裝置在連續(xù)性生產(chǎn)過程中，在過熱狀況下會發(fā)生熱分解，形成了揮發(fā)性酸及聚合物，在有氧條件下會加速分解，從而導(dǎo)致設(shè)備腐蝕加劇。而氧氣的進(jìn)入途徑有以下幾種途徑：①進(jìn)料中帶氧。抽提原料來自連續(xù)重整裝置、油品罐區(qū)、中間原料油罐區(qū)。正常生產(chǎn)時(shí)連續(xù)加工重整熱油時(shí)未發(fā)現(xiàn)進(jìn)料中帶氧問題，但是當(dāng)加工油品罐區(qū)儲存的冷料時(shí)，進(jìn)料分析就發(fā)現(xiàn)含有氧。每當(dāng)處理上述物料時(shí)，均出現(xiàn)循環(huán)溶劑的pH值及回收塔水包中水的pH值下降現(xiàn)象。②濕溶劑帶氧。抽提裝置的濕溶劑罐14-D-13收集的是裝置設(shè)備、管線等經(jīng)過密閉排放系統(tǒng)的排放物。特別是在排放過程中，經(jīng)常與空氣接觸，直接導(dǎo)致氧氣的進(jìn)入。通過裝置處理濕溶劑時(shí)，需添加較多的單乙醇胺可以說明此現(xiàn)象。③補(bǔ)充水帶氧。裝置所補(bǔ)充的除鹽水來自電站，由于除鹽水沒有進(jìn)行嚴(yán)格的除氧，其中含有極少量的活性氧。

2.2采取措施

2.2.1加強(qiáng)工藝監(jiān)控

經(jīng)過分析可知，環(huán)丁砜腐蝕主要是高溫分解和有氧情況下的加速分解，所以應(yīng)從以下幾方面抑制環(huán)丁砜的劣化：首先，嚴(yán)格控制溶劑系統(tǒng)蒸汽熱源的溫度，避免過熱蒸汽的溫度長時(shí)間超過220 ℃；嚴(yán)格控制回收塔、汽提塔的溫度，保證其溫度≤190 ℃；明確各塔溫度控制參數(shù)上限：回收塔、汽提塔底溫≤176 ℃，汽相返塔溫度≤180 ℃。其次加強(qiáng)溶劑系統(tǒng)pH值監(jiān)控。因?yàn)楦邷厍闆r下，分解產(chǎn)生SO2及酸性降解物，這些酸性降解物不斷積累，造成系統(tǒng)pH值下降，所以定期根據(jù)系統(tǒng)pH值情況，加注MEA，確保pH值維持在6~7.5。再次控制系統(tǒng)中的氧含量應(yīng)<1 μg/g。所以，加強(qiáng)工藝監(jiān)控應(yīng)做到：①完善油品罐區(qū)、中間原料油罐區(qū)的氮封設(shè)施，避免空氣進(jìn)入。對現(xiàn)有原料儲罐的氮封設(shè)施進(jìn)行定期檢查，確保氮封正常投用。②設(shè)備檢修時(shí)，及時(shí)隔離，防止氧氣進(jìn)入負(fù)壓系統(tǒng)。③退補(bǔ)物料管線及時(shí)用氮?dú)庵脫Q，注意殘余的氧氣。④對于常開關(guān)的閥門要定期檢查是否有泄漏。

研究表明氯離子有加速pH值下降，酸性增強(qiáng)的作用，原料中若帶有1 μg/g的Cl-，在系統(tǒng)中循環(huán)，會導(dǎo)致溶劑中的Cl-濃度升高，而Cl-又是強(qiáng)腐蝕離子，一旦形成這種狀態(tài)，系統(tǒng)的腐蝕程度尤其是對不銹鋼設(shè)備的腐蝕將比環(huán)丁砜降解產(chǎn)物造成的腐蝕更厲害，故應(yīng)加強(qiáng)對重整進(jìn)料中氯離子的監(jiān)控[3]。

2.2.2技術(shù)改造

①溶劑回收塔的主要作用是去除環(huán)丁砜劣化的降解物以及原料中夾帶的Na+、Cl-和鐵鹽等，目前溶劑回收塔存在處理能力不足，處理效果不佳等情況。可采取兩種方案：一種方案是對現(xiàn)有溶劑再生塔進(jìn)行更新，提升溶劑的再生能力，由現(xiàn)有設(shè)計(jì)的1.5 t/h處理量提升到3 t/h，通過加大溶劑的再生能力，改善溶劑品質(zhì)。另一種方案是采用離子交換法劣化環(huán)丁砜再生的專利技術(shù)，該方法劣化的環(huán)丁砜再生技術(shù)效率高，整個(gè)系統(tǒng)環(huán)丁砜的pH值提高較快；該項(xiàng)技術(shù)具有投入產(chǎn)出比高、操作方便、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，目前已在多套裝置應(yīng)用。 ②目前芳烴車間所使用的過濾器，由于負(fù)荷提高，設(shè)計(jì)直徑較小，在投用1~2 h內(nèi)就會堵塞，根本無法起到過濾作用；建議更換國內(nèi)外先進(jìn)的過濾設(shè)備，可有效地去除環(huán)丁砜的分解聚合物。③回收塔再沸器等關(guān)鍵設(shè)備多次出現(xiàn)泄漏，故針對易腐蝕、易泄漏的設(shè)備，可對材質(zhì)進(jìn)行升級。

3結(jié)論

通過對近年來溶劑系統(tǒng)腐蝕性變強(qiáng)導(dǎo)致的原因進(jìn)行分析，環(huán)丁砜的分解雖然不可避免，但是通過一些措施，能夠緩解其分解速度。工藝上嚴(yán)格控制系統(tǒng)溫度，關(guān)注日常pH值的變化，控制進(jìn)料、回?zé)捨锪系鹊难鹾?，同時(shí)提升溶劑回收塔的處理能力或采用先進(jìn)的離子交換法抑制劣質(zhì)環(huán)丁砜再生技術(shù)，對現(xiàn)有的溶劑過濾器更換等措施，溶劑品質(zhì)將會得到進(jìn)一步的改善，能夠減輕對設(shè)備的腐蝕，確保裝置長周期平穩(wěn)運(yùn)行，提升裝置效益。

參考文獻(xiàn)：

[1]顧侃英.芳烴抽提中環(huán)丁砜的劣化及其影響[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工),2000(4):19-25.

[2] 劉國軍,王宏偉.環(huán)丁砜降解對芳烴生產(chǎn)的影響及解決措施[J].四川化工，2012(4):25-26.

[3]李玉明.芳烴抽提溶劑環(huán)丁砜氯離子的凈化研究[J].石油技術(shù)與應(yīng)用，2012,9(5):425-428.

蘭州化物所在C—N鍵活化研究方面取得系列進(jìn)展含氮分子作為生化過程的主要參與組分，廣泛存在于自然界的生物體當(dāng)中。使用含氮化合物作為原料進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化，可以簡化反應(yīng)原料、縮短反應(yīng)流程和修飾天然產(chǎn)物。然而由于C—N鍵能高，因此如何發(fā)展簡單而高效的C—N鍵活化模式、實(shí)現(xiàn)其定向轉(zhuǎn)化一直以來都是化學(xué)界最具挑戰(zhàn)性的科學(xué)問題之一。特別是發(fā)展具有百分之百原子經(jīng)濟(jì)性的基于碳氮鍵活化的新反應(yīng)，是現(xiàn)代有機(jī)合成化學(xué)重要發(fā)展方向之一。

中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室黃漢民研究小組致力于通過發(fā)展高效的C—N鍵活化新模式，制備相應(yīng)的金屬—碳、金屬—氮活性中間體，在研究其基元反應(yīng)過程的基礎(chǔ)上，建立新型高效的催化反應(yīng)，近年來取得一系列進(jìn)展。他們利用C—N鍵活化建立了一系列新型的C—C和C—N成鍵反應(yīng)，在《美國化學(xué)會志》、《德國應(yīng)用化學(xué)》等期刊上發(fā)表了一系列研究論文；通過C—N鍵活化發(fā)展了新型羰基化反應(yīng)，研究工作發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》上。

基于以上工作，應(yīng)英國皇家化學(xué)會邀請，近日黃漢民在Chemical Society Reviews 上撰寫并發(fā)表了題為Transition-metal catalysed C—N bond activation 的綜述性文章。

該綜述結(jié)合其研究小組的工作特色，詳細(xì)地介紹了過渡金屬催化的C—N鍵活化反應(yīng)的進(jìn)展和發(fā)展進(jìn)程，全面總結(jié)了C—N鍵活化相關(guān)反應(yīng)目前存在的三大類機(jī)理；以被活化C—N鍵中碳原子的雜化方式和相應(yīng)官能團(tuán)的不同，對反應(yīng)實(shí)例進(jìn)行分類，分析了C—N鍵活化的構(gòu)效關(guān)系；指出C—N鍵活化領(lǐng)域目前存在的問題，并對該領(lǐng)域未來的發(fā)展進(jìn)行了展望。

以上工作得到國家自然科學(xué)基金和蘭州化物所“一三五”重點(diǎn)培育方向項(xiàng)目的長期支持。

中圖分類號：TQ050.7

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

文章編號：1003-3467(2016)01-0045-03

作者簡介：王兆瑞(1986-)，男，工程師，從事設(shè)備管理工作，電話：(0379)66996204。

收稿日期：2015-11-30