姚　寧 ， 劉松濤 ， 李小聰 ， 徐　麗 ， 程　亮 ， 劉國際*

(1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院 , 河南 鄭州　450001 ; 2.河南天擇實業(yè)有限責(zé)任公司 , 河南 鄭州　450002 ; 3.河南慶安化工高科技股份有限公司 , 河南 鄭州　451150 )

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?生產(chǎn)與實踐?

鄰二甲苯法改萘法制苯酐生產(chǎn)裝置技術(shù)改造

姚寧1,3， 劉松濤2， 李小聰1， 徐麗1， 程亮1， 劉國際1*

(1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院 , 河南 鄭州450001 ; 2.河南天擇實業(yè)有限責(zé)任公司 , 河南 鄭州450002 ; 3.河南慶安化工高科技股份有限公司 , 河南 鄭州451150 )

摘要：針對市場原料價格行情波動，將鄰二甲苯為原料制苯酐生產(chǎn)裝置(2萬t/a)改造成以工業(yè)萘為原料的生產(chǎn)裝置，將霧化器進料系統(tǒng)進行改造；采用鄰二甲苯和萘混合進料SINOX-V-N(6段床催化劑)催化劑，實現(xiàn)一次開車成功；同時將生產(chǎn)裝置改造前后負荷、收率及熔融色號等指標進行對比。結(jié)果表明：生產(chǎn)裝置改造后，熱點與床層溫度相對平穩(wěn)、苯酐純度提高、硫酸色度和熱穩(wěn)定色度均有降低。

關(guān)鍵詞：萘法 ； 苯酐 ； 進料系統(tǒng) ； 改造

0前言

鄰苯二甲酸酐(簡稱苯酐)是一種重要的有機化工原料，廣泛用于制造增塑劑、涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、糖精等工業(yè)領(lǐng)域[1-5]。但近年來，苯酐生產(chǎn)市場行情低迷，面臨著前所未有的困境，主要體現(xiàn)在以下幾個方面：①上游原材料二甲苯壟斷嚴重，且價格持續(xù)走高，二甲苯和苯酐價格長期倒掛，致使苯酐行業(yè)虧損嚴重；②傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)苯酐嚴重過剩，市場供大于求，致使企業(yè)開工率不足，生產(chǎn)效率低，內(nèi)耗成本升高；③傳統(tǒng)苯酐合成技術(shù)比較單一，技術(shù)革新較緩慢。為此，為增加社會效益，根據(jù)市場工業(yè)萘和二甲苯價格波動，將鄰二甲苯法生產(chǎn)改造成以工業(yè)萘—鄰二甲苯混合進料的生產(chǎn)裝置。將改造前后生產(chǎn)裝置的負荷、收率及熔融色號等指標進行對比，為苯酐的大規(guī)模生產(chǎn)提供有益的理論數(shù)據(jù)。同時合理利用好蒸汽資源、實現(xiàn)效益最大化、為萘法生產(chǎn)苯酐提供有益的實驗數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo)。

1改造方案

1.1進料系統(tǒng)工藝簡介

進料系統(tǒng)是苯酐生產(chǎn)工藝中最關(guān)鍵的工段，鄰萘混合效果如何，直接關(guān)系到后期反應(yīng)是否能正常運行，以及安全生產(chǎn)問題，故必須充分保證鄰萘混合完全汽化，汽化后的萘/鄰二甲苯進入空氣混合器充分混合后經(jīng)過靜態(tài)分布器進入氧化器反應(yīng)。由于萘所需汽化溫度較高，若有液萘未完全汽化帶入反應(yīng)器，會造成熱點溫度過高和催化劑積碳失活[6-9]。故需對進料霧化器技術(shù)改造。

1.2改造過程(改造方案實施)

在原鄰二甲苯進料工藝流程不變基礎(chǔ)上新增萘工藝流程。即新增萘儲罐主要用于暫時存放液體萘，低壓蒸汽(0.3 MPa，142 ℃)加熱輸送到苯酐車間進料系統(tǒng)；萘預(yù)熱器主要用于(2.0 MPa，213 ℃)蒸汽對萘進行預(yù)熱至設(shè)定溫度190 ℃；萘蒸發(fā)器主要功能是讓高溫液萘完全汽化成氣體萘，除去蒸汽中的液滴；萘再沸器用于高壓蒸汽對液體萘進行加熱；萘渣罐主要是儲存再沸器排除的高沸點物質(zhì)，減少再沸器堵塞；而捕集器是收集無組織排放氣萘。改造后進料系統(tǒng)工藝流程路線為：工業(yè)液體萘在萘儲罐1經(jīng)低壓蒸汽加熱至140～150 ℃，經(jīng)泵輸送至萘預(yù)熱器，預(yù)熱到設(shè)定溫度190 ℃，再進入萘蒸發(fā)器和再沸器，經(jīng)高壓蒸汽加熱至230 ℃使液體萘完全汽化成氣體萘，進入汽化器。未汽化的少量萘和其他高沸點雜質(zhì)進入萘渣罐，少量萘進入捕集器收集做原料萘使用。改造后進料工藝系統(tǒng)流程見圖1。

1.萘儲罐　2.萘預(yù)熱器　3.萘蒸發(fā)器　4.萘再沸器　5.萘渣罐　6.捕集器

2生產(chǎn)裝置改造后運行效果評價

2.1改造生產(chǎn)裝置前后進料系統(tǒng)負荷對比

進料系統(tǒng)改造前后進料負荷對比如圖2所示。

圖2　進料系統(tǒng)改造前后進料負荷對比

由圖2可看出，改造前投料第三天負荷為1 502 kg/h，改造后負荷增加為1 934 kg/h，負荷增加率為22.3%，但改造后投料第五天，負荷提升沒有鄰二甲苯負荷提升平穩(wěn)，其原因為剛開車時，二甲苯與萘混合進料逐漸減少二甲苯的比例，直至全萘進料；投料第十一天后負荷逐步提升。裝置運行30 d后，萘和鄰二甲苯進料的負荷分別為2 257 kg/h和2 221 kg/h，且萘進料超過鄰二甲苯進料，生產(chǎn)裝置相對穩(wěn)定。

2.2進料生產(chǎn)裝置系統(tǒng)改造前后苯酐收率對比

進料系統(tǒng)改造前后苯酐收率對比如圖3所示。

圖3　進料系統(tǒng)改造前后苯酐收率對比

由圖3可以看出，裝置改造前和改造后運行第三天收率分別為94.36%、96.85%，且改造后裝置的收率明顯高于改造前。裝置運行第七天，收率為97.7%，達到最大，7 d后收率逐步緩慢提高直至穩(wěn)定。這是因為剛開車時二甲苯與萘混合進料，逐漸減少二甲苯的比例，直至全萘進料。

2.3進料系統(tǒng)改造前后熔融色號對比

進料系統(tǒng)改造前后熔融色號對比如圖4所示。

圖4　進料系統(tǒng)改造前后熔融色號對比

由圖4可看出，改造后熔融色號明顯高于改造前，因為改造后熱點溫度和預(yù)處理溫度都有所提高。因開車初期催化劑活性高，造成熔融色號值較高，反應(yīng)12 d后反應(yīng)趨于穩(wěn)定，色號下降至30以下。產(chǎn)品經(jīng)處理熔融色號可達國標一級產(chǎn)品質(zhì)量要求。

3改造后生產(chǎn)裝置運行指標

3.1改造后剛開車運行指標

改造后剛開車熱點與床層溫度變化如圖5所示。

圖5　改造后剛開車熱點與床層溫度　　由圖5可知，在負荷1 470 kg/h、風(fēng)量35 641 Nm3/h的工藝條件下，改造后生產(chǎn)裝置開始運行時，由于萘投料負荷較低，反應(yīng)器各區(qū)域溫度分布均勻，熱點溫度較低(405 ℃)，位于568~710 mm處，熱點與床層溫度相對平穩(wěn)。

3.2正常生產(chǎn)運行時技術(shù)指標

正常生產(chǎn)時熱點溫度與床層溫度指標為：負荷，2 234 kg/h；風(fēng)量，36 776 Nm3/h。改造后正常生產(chǎn)熱點溫度與床層溫度如圖6所示。

圖6　改造后正常生產(chǎn)熱點溫度與床層溫度　　從圖6可看出，風(fēng)量為36 776 Nm3/h時，隨著萘投料負荷增大，通過分析T201、T202、T203、T204、T205、T206床層分布溫度可知，改造后生產(chǎn)裝置熱點溫度為451 ℃。床層溫度較穩(wěn)定，但反應(yīng)的床層溫度為440 ℃左右，熱點溫度相對提高10 ℃左右，這主要是因萘氧化放出反應(yīng)熱量增加所致。同時，改造生產(chǎn)裝置后苯酐純度提高，硫酸色度、熱穩(wěn)定色度都有所降低，經(jīng)預(yù)處理調(diào)整后可達國標一級品。

3.3進料系統(tǒng)改造前后各運行參數(shù)對比

進料系統(tǒng)改造后運行數(shù)據(jù)對比如表1所示。

表1　進料系統(tǒng)改造后運行數(shù)據(jù)對比

由表1可以看出，在時間、同等負荷及風(fēng)量等系統(tǒng)指標一定的情況下，生產(chǎn)裝置改造后熱點溫度較改造前有一定提高，但鹽浴溫度由改造前的390 ℃降低為改造后的375 ℃，與此同時預(yù)處理溫度的調(diào)整，使得生產(chǎn)裝置的熔融色號與苯酐熱穩(wěn)定較改造前大幅度降低，可降低能源消耗及生產(chǎn)成本。

4結(jié)論

對2萬t/a苯酐生產(chǎn)裝置進料系統(tǒng)由鄰二甲苯法改為萘法后，工業(yè)萘為原料生產(chǎn)苯酐的各項質(zhì)量技術(shù)指標相對穩(wěn)定。改造后生產(chǎn)裝置負荷迅速提高，收率、熔融信號及反應(yīng)器床層熱點溫度平穩(wěn)，產(chǎn)品苯酐純度提高，硫酸色度、鹽浴溫度及熱穩(wěn)定性色號均有降低，預(yù)處理后可達國家一級品，同時，改造后生產(chǎn)裝置開車一年來各生產(chǎn)指標運行良好。

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環(huán)保部八家直屬環(huán)評機構(gòu)全脫鉤以改善環(huán)境質(zhì)量為核心，以推進環(huán)評管理改革轉(zhuǎn)型為主要任務(wù)，環(huán)境保護部一手抓“紅頂中介”脫鉤，一手抓環(huán)評質(zhì)量和效力提升，取得明顯效果。截至目前，環(huán)境保護部直屬事業(yè)單位的8家環(huán)評機構(gòu)已率先全部完成脫鉤；省級環(huán)保部門全部按要求上報了脫鉤方案，已有67家機構(gòu)提前完成脫鉤。

2015年，環(huán)境保護部共受理項目環(huán)評文件155項，批復(fù)159項，涉及總投資15 665億元，對21個不符合條件的“兩高一資”、低水平重復(fù)建設(shè)和產(chǎn)能過剩項目不予審批，涉及總投資1 177億元。據(jù)不完全統(tǒng)計，2015年，各省級環(huán)保部門審批項目約4 000個，涉及總投資近4萬億元。

同時，環(huán)保部積極推動規(guī)劃環(huán)評落地。例如，針對產(chǎn)業(yè)園區(qū)，積極推進規(guī)劃環(huán)評“清單管理”模式，包括禁止開發(fā)范圍清單、產(chǎn)業(yè)準入清單、負面清單。加大規(guī)劃環(huán)評優(yōu)化調(diào)整力度，取消了秦皇島港6 km2圍填海區(qū)，盡可能地保留了自然生態(tài)岸線。通過規(guī)劃環(huán)評調(diào)控發(fā)展規(guī)模，黃河上游水電規(guī)劃實施方案減少了9個梯級布設(shè)，多保留500 km以上天然河段，相關(guān)流域規(guī)劃減少了十多個水庫和梯級建設(shè)。

中圖分類號：TQ050.2

文獻標識碼：B

文章編號：1003-3467(2016)01-0034-04

作者簡介：姚寧(1974-)，男，碩士研究生，研究方向：苯酐化學(xué)工藝及催化劑應(yīng)用，電話：13511338610；聯(lián)系人：劉國際(1964-)，男，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：綠色化工與化學(xué)反應(yīng)工程，E-mail: guojiliu@zzu.edu.cn。

收稿日期：2015-11-28