魏菁華 ， 陳天天 ， 張志巖 ， 寧紅軍

(1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院 材料與化工學(xué)院 ， 河南 鄭州　450007 ； 2.河南省化工研究所有限責(zé)任公司 ， 河南 鄭州　450052 ； 3.平頂山市神馬萬里化工股份有限公司 ， 河南 平頂山　430032)

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?分析測試?

環(huán)己醇精餾塔塔底廢液的組分分析

魏菁華1， 陳天天2， 張志巖2， 寧紅軍3*

(1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院 材料與化工學(xué)院 ， 河南 鄭州450007 ； 2.河南省化工研究所有限責(zé)任公司 ， 河南 鄭州450052 ； 3.平頂山市神馬萬里化工股份有限公司 ， 河南 平頂山430032)

摘要：針對環(huán)己醇精餾塔塔底廢液的多化合物特性，采用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀和氣相色譜儀對其組分及含量進行了定性和定量分析。結(jié)果表明：塔底廢液中的主要成分是環(huán)己醇和二環(huán)己基醚，含量分別為88.977%和8.624%，約占廢液總量的97.6%，為環(huán)己醇精餾塔塔底廢液分離裝置的設(shè)計提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，達(dá)到廢液資源綜合利用的目的。

關(guān)鍵詞：氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀 ； 氣相色譜儀 ； 環(huán)己醇 ； 二環(huán)己基醚

0前言

隨著尼龍產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，己二酸的質(zhì)量也在逐步提高，同時對己二酸的生產(chǎn)原料環(huán)己醇的純度提出了更加嚴(yán)格的要求。平頂山市神馬萬里化工股份有限公司生產(chǎn)的環(huán)己醇純度從原有的99.5%提高到了99.7%，由于環(huán)己醇精餾塔精度及負(fù)荷的增加，使塔底廢液外排數(shù)量劇增，造成了有效成分環(huán)己醇的損失和資源浪費，為了將塔底廢液中的環(huán)己醇最大限度地回收，并使塔底廢液實現(xiàn)綜合利用，首先需要對環(huán)己醇精餾塔塔底廢液的組分進行定性和定量分析，提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，然后設(shè)計塔底廢液資源的綜合利用工藝及裝置。

1分析方法的選擇

色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)是對有機混合物進行分離定性鑒定的有效方法。它可分為氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)和高效液相—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(HPLC-MS)。HPLC-MS適用于強極性、熱不穩(wěn)定性、難揮發(fā)的大分子有機化合物的分析檢測，其定性能力弱；GC-MS適用于沸點<500 ℃、相對分子質(zhì)量<400、熱穩(wěn)定性良好的物質(zhì)分析。根據(jù)GC-MS和HPLC-MS的性能和適用范圍、環(huán)己醇精餾塔塔底廢液中主要成分的物化特性(相對分子質(zhì)量小、沸點低、極性弱、熱穩(wěn)定性好)，采用GC-MS技術(shù)對塔底廢液進行定性和定量分析。由于氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)在不使用校正因子的情況下，對未知混合物分析測定時，其四極質(zhì)量監(jiān)測器操作條件的微小變化都會嚴(yán)重改變其檢測靈敏度的大小，因此，GC-MS能對混合物進行準(zhǔn)確的定性，而不能準(zhǔn)確的定量；而氣相色譜儀中的FID檢測器在對烴類化合物或碳數(shù)較大的同一類型有機化合物進行定量分析時，能夠在不使用校正因子的情況下，給出比較準(zhǔn)確的定量結(jié)果，從而彌補了GC-MS的不足，因此，可選擇FID檢測器的氣相色譜儀對塔底廢液進行定量分析。

2實驗部分

2.1氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)定性分析塔底廢液組分

2.1.1實驗儀器

美國Thermo Fisher ISQ氣質(zhì)聯(lián)用儀和四極質(zhì)量監(jiān)測器。

2.1.2樣品處理

將10 μL的塔底廢液稀釋到1 000 μL的甲醇中，其中甲醇為色譜純。

2.1.3分析條件

色譜柱：HP-5MS；柱長：60 m；內(nèi)徑：0.25 mm；膜厚：0.25 μm；固定液：(5%-苯基)-甲基聚硅氧烷；自動進樣器進樣量：0.1 μL；載氣類型：氦氣；流量：2 mL/min；控制模式：橫流模式；氣化室溫度：280 ℃，分流比：50∶1。

色譜程序升溫：初始溫度50 ℃，保持4 min；然后以20 ℃/min升溫至80 ℃，不保持；接著以5 ℃/min升溫至120 ℃，不保持；最后以20 ℃/min升溫至280 ℃，保持20 min。該柱箱最高使用溫度350 ℃。

質(zhì)譜參數(shù)設(shè)置：離子傳輸管溫度280 ℃，離子源溫度250 ℃，溶劑延遲時間3.5 min， 掃描范圍33～500 amu，采點頻率0.2 s-1。

定性方法：質(zhì)譜；定量方法：面積歸一法。

2.1.4實驗結(jié)果與討論

圖1　塔底料總離子色譜圖

圖1為塔底廢液的總離子色譜圖。該圖由色譜分離流出組分進入質(zhì)譜，經(jīng)連續(xù)掃描進行數(shù)據(jù)采集，掃描得出的每一張質(zhì)譜圖中所有離子強度相加得到總的離子流強度；然后以離子強度為縱坐標(biāo)，時間為橫坐標(biāo)繪制而成的。由圖1可知，出峰時間分別為8.72 min和17.89 min的兩種組分的離子強度明顯高于其他組分的離子強度，說明這兩種物質(zhì)在塔底廢液中的含量占塔底廢液的絕大部分，這為塔底廢液中環(huán)己醇回收和廢液資源綜合利用的工藝設(shè)計提供依據(jù)。

圖2　8.72 min時的質(zhì)譜圖

圖2是出峰時間為8.72 min時的質(zhì)譜圖，對其檢索，并與標(biāo)準(zhǔn)譜庫比對，根據(jù)兩譜圖的相似程度推測出該化合物可能是環(huán)己醇，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：

通過對質(zhì)譜圖進行分析，對檢索結(jié)果進行效驗。由質(zhì)譜圖可確定該化合物的相對分子質(zhì)量為100，與環(huán)己醇的相對分子質(zhì)量相符。m/z100失去18個質(zhì)量單位(H2O)得到m/z82離子，可知是分子離子峰發(fā)生消除反應(yīng)失去H2O得到的。m/z82失去15個質(zhì)量單位(CH3)得到m/z67離子，該離子峰的出現(xiàn)是由于m/z82的離子進一步發(fā)生斷裂，造成開環(huán)，并通過氫重排和置換反應(yīng)失去甲基得到的。對于m/z為57的峰，是由環(huán)己醇直接發(fā)生α-斷裂造成開環(huán)，并通過氫重排和α-斷裂得到，該質(zhì)譜圖符合環(huán)己醇的質(zhì)譜圖，由此可以確定8.72 min的物質(zhì)為環(huán)己醇。

圖3　17.89 min時的質(zhì)譜圖

圖3是出峰時間為17.89 min時的質(zhì)譜圖，對其檢索，并與標(biāo)準(zhǔn)譜庫比對，確定該物質(zhì)為二環(huán)己基醚，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：

通過對質(zhì)譜圖進行分析，對檢索結(jié)果進行效驗。該質(zhì)譜圖的化合物相對分子質(zhì)量為182，與二環(huán)己基醚相對分子質(zhì)量相符。m/z182分別失去82個質(zhì)量單位和100個質(zhì)量單位得到m/z100離子和m/z82離子，這是由于二環(huán)己基醚發(fā)生i-斷裂形成；m/z100.15的碎片離子進一步裂解失去中性分子C2H4，形成一系列m/z=41、55、67、82的峰，此為二環(huán)己基醚的特征離子峰。其它化合物含量少，只將其譜庫檢索結(jié)果列于表1。

表1　GC-MS標(biāo)準(zhǔn)譜庫檢索結(jié)果

2.2氣相色譜法定量分析塔底廢液

儀器：安捷倫6890氣相色譜儀和FID檢測器。

2.2.1樣品處理

將10 μL的塔底料液稀釋到1 000 μL的甲醇中。其中甲醇為色譜純。

2.2.2分析條件

色譜柱：HP-5MS；柱長：30 m；內(nèi)徑：0.25 mm；膜厚：0.25 μm；固定液：(5%-苯基)-甲基聚硅氧烷；自動進樣量：0.2 μL；載氣類型：氮氣；流量：1 mL/min； 控制模式：橫流模式；氣化室溫度：280 ℃；分流比：50∶1。

程序升溫：在初始溫度50 ℃下保持4 min，然后以20 ℃/min升溫至80 ℃，不保持；接著以5 ℃/min升溫至120 ℃，不保持；最后以20 ℃/min升溫至280 ℃，保持20 min；該柱箱最高使用溫度350 ℃。定量方法：面積歸一法。

2.2.3實驗結(jié)果與討論

環(huán)己醇精餾塔塔底廢液色譜圖如圖4所示。

圖4　環(huán)己醇精餾塔塔底廢液色譜圖

由圖4可知：在7.167 min和16.369 min時出現(xiàn)了相對含量高的峰，可知其為塔底廢液中的主要成分。由于氣質(zhì)聯(lián)用儀和氣相色譜儀在分析塔底廢液上所用的色譜柱的型號及色譜分析條件一樣，只是檢測裝置不同，因此塔底料液中的各組分在兩儀器中的出峰順序一致。詳細(xì)列于表2。

表2　環(huán)己醇精餾塔塔底廢液的氣相色譜分析結(jié)果

采用氣相色譜儀對環(huán)己醇精餾塔塔底廢液進行分析，其目的在于確定環(huán)己醇、二環(huán)己基醚和主要化合物的組分含量，由于塔底廢液中其他組分含量較少，故未在分析結(jié)果中列出。由表2可知，環(huán)己醇精餾塔塔底廢液中環(huán)己醇含量為88.977%，二環(huán)己基醚含量為8.624%。

3結(jié)論

根據(jù)氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀和氣相色譜儀的分析結(jié)果得到環(huán)己醇精餾塔塔底廢液的主要成分是環(huán)己醇和二環(huán)己基醚，它們的含量分別為88.977%和8.624%，約占塔底料液總量的97.6%。由于環(huán)己醇的常壓沸點為160 ℃，二環(huán)己基醚的常壓沸點為242.5 ℃，二者沸點高，且沸點差較大。因此可按照二元體系(一組為環(huán)己醇，另一組為二環(huán)己基醚)計算理論塔板數(shù)，并采用減壓精餾裝置對環(huán)己醇進行回收和對廢液資源的綜合利用，該工藝處理成本低、投資少、設(shè)備效率和資源利用率高。

中圖分類號：TQ09

文獻標(biāo)識碼：B

文章編號：1003-3467(2016)01-0061-03

作者簡介：魏菁華(1991-)，女，在讀碩士研究生，電話：15639273985；聯(lián)系人：寧紅軍(1971-)，男，工程師，從事化工生產(chǎn)一線工作 ，電話：13849553661。

收稿日期：2015-12-21