李有余，張　英，，宋國軍，秦雪聰（.昆明理工大學省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南昆明650093；.昆明理工大學國土資源工程學院，云南昆明650093）

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三種含鈣礦物抑制劑研究進展及機理

李有余1，張英1，2，宋國軍2，秦雪聰2
（1.昆明理工大學省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南昆明650093；2.昆明理工大學國土資源工程學院，云南昆明650093）

摘要：白鎢礦與螢石、方解石等含鈣礦物表面性質相似，可浮性相近，在浮選體系中難以實現白鎢礦與它們的高效分離和有效回收，因此在研究白鎢選礦浮選捕收劑的同時，開展對含鈣脈石礦物高效分離抑制劑的研究至關重要。文章綜述了近年來白鎢礦與含鈣脈石礦物分離抑制劑的研究現狀，詳細闡述了多種無機抑制劑和有機抑制劑的抑制機理和應用，并結合當前白鎢礦與含鈣礦物抑制劑的研究進展，認為開發(fā)對含鈣礦物具有高效抑制性能的藥劑引入特性基團增強抑制劑的親水性，能達到提高其選擇性的目的，最后探討了抑制劑研究的新方向。

關鍵詞：白鎢礦；螢石；方解石；抑制劑，機理

我國的白鎢礦床具有鎢品位低、嵌布粒度細等特點，白鎢礦（CaWO4）、螢石（CaF2）、方解石（CaCO3）是白鎢礦床中三種主要含鈣礦物，其中白鎢礦和螢石是具有工業(yè)利用價值的含鈣礦物，方解石由于含量和價值低而作為脈石礦物。白鎢礦與含鈣脈石礦物分離時主要選礦方法是浮選。對含鈣脈石礦物抑制劑的研究是白鎢礦與含鈣脈石礦物浮選分離研究的一個重要方面。含鈣脈石礦物的抑制劑分為無機抑制劑和有機抑制劑兩類，本文就白鎢礦與螢石、方解石二種含鈣礦物浮選分離抑制劑的研究進展及其作用機理進行評述。

1無機抑制劑

無機抑制劑包括酸、堿、一價或多價金屬的弱酸鹽、中等酸鹽和強酸鹽以及絡合物和聚合物，在含鈣礦物浮選分離過程中針對含鈣脈石礦物的抑制劑主要有水玻璃類、磷酸鹽類、氟硅酸鈉等。

1.1水玻璃類

在白鎢礦浮選實踐中，水玻璃系列藥劑對螢石和方解石等含鈣脈石礦物有很好的選擇性抑制作用，但水玻璃模數、用量和礦漿pH值對白鎢精礦的指標影響很大。水玻璃屬于強堿弱酸鹽，在水溶液中易發(fā)生水解反應[1]，使得其水溶液呈強堿性，水解過程可用以下方程式表示：

水玻璃在水溶液中還可進行水解，見式（4）：

水解產生的Si（OH）4再進行分步電離，從而在水溶液中產生大量的或 Si4O6（OH）。

水玻璃對白鎢礦、螢石和方解石三種含鈣礦物的抑制能力強弱順序為螢石＞方解石＞白鎢礦，其抑制機理有以下三種觀點。

（3）硅酸鹽礦物表面的硅氧四面體群容易成為硅膠體聚合物的聚合中心，Si（OH）4和SiO2（OH）22-可吸附在某些礦物表面，形成類似于羥基化石英表面的結構，因此能夠較多地吸附活化硅膠體，使礦物強烈親水引起抑制作用；此外，硅酸膠粒及SiO2（OH）22-離子通過競爭吸附還可解吸某些礦物表面已經吸附的脂肪酸類捕收劑[4]。

水玻璃在白鎢礦與螢石、方解石分離的加溫浮選和常溫浮選中均能有效的抑制螢石和方解石。在捕收劑為油酸鈉，水玻璃用量為80 mg/L，pH＞9.5的條件下，水玻璃對方解石有強烈的抑制作用[5]。江西某白鎢礦進行閉路試驗時，選用水玻璃為抑制劑、OXB為捕收劑，可獲得含WO358.38 %、回收率83.10 %的精礦[6]。E.D.Shepeta等[7]研究發(fā)現，采用2.2×10-4mol/L的水玻璃為抑制劑、3.2×10-4mol/L的油酸鈉為捕收劑，在pH為9.3~9.8時，水玻璃的加入成倍地減少了油酸鈉在方解石表面的吸附，對白鎢礦表面卻沒有顯著的影響。

通過對水玻璃進行改性、酸化處理或采用與其他藥劑組合使用的方式均可以達到提高水玻璃對含鈣脈石礦物的抑制效果的目的。

改性水玻璃是由活化劑將水玻璃分解后，產生大量單分子硅酸，這些單分子硅酸具有很高的活性，并能選擇性的吸附在目的礦物上，形成很強的親水層，從而達到抑制效果[8]。采用改性水玻璃抑制螢石和方解石時，其抑制效果優(yōu)于單一水玻璃，同時還可以分散礦泥，降低礦泥對白鎢礦的影響，從而減少精選作業(yè)[9]。張忠漢[10]在原礦品位為1.45 %的白鎢礦浮選工業(yè)試驗中，采用改性水玻璃進行粗選，取得白鎢精礦品位68.19 %、回收率82.16 %的良好指標。

酸化水玻璃是用酸或酸式鹽處理水玻璃，增加水玻璃溶液中膠態(tài)SiO2的含量[2]。田學達[11]在柿竹園含鈣礦物浮選中，采用磷酸類物質酸化的水玻璃為抑制劑，取得了良好的分選效果。馮博等在白鎢礦與方解石浮選中，硅酸鈉和草酸在比例為3∶1時，酸化硅酸鈉抑制劑具有選擇抑制作用，可以實現白鎢礦與方解石的浮選分離。同時紅外光譜和Zeta電位測量結果表明，酸化水玻璃通過預吸附干擾油酸鈉在方解石表面的吸附而不影響其在白鎢礦表面的吸附[12]，酸化水玻璃用量為400 mg/L時，方解石回收率為20 %，而白鎢礦的回收率在80 %以上。

水玻璃與金屬陽離子組合使用。水玻璃是強堿弱酸鹽，在水解過程中產生的羥基與金屬陽離子作用形成弱堿性的氫氧化物，從而進一步促進了水玻璃的水解，形成更多的硅酸膠體，加強了水玻璃抑制效果；另一方面水玻璃與金屬離子形成復合硅酸鹽膠體，其抑制效果更佳，增強了水玻璃的選擇性[2]。張忠漢等在柿竹園白鎢礦精選階段采用無機鹽+水玻璃為抑制劑，最后得到WO3品位65 %～74 %，回收率達到95 %以上的鎢精礦[13]。石晴等[14]通過試驗表明添加Ca2+和CO32-，方解石表面的接觸角減小，親水性增強，從而加強了水玻璃、淀粉、SH對方解石抑制效果。

1.2磷酸類

磷酸類抑制劑在白鎢選礦方面有著廣泛的應用，是含鈣脈石礦物的有效抑制劑。六偏磷酸鈉（NaPO3）6在水中電離，陰離子可以與礦物表面的Ca2+形成絡合物[15]，繼而轉化成可溶性絡合物，從而達到抑制方解石或螢石的目的；同時礦物表面的油酸鈣分子可以溶于六偏磷酸鈉，產生可溶性鈣絡合物轉入液相，解吸含鈣礦物表面的捕收劑而達到抑制的目的，同時，與水玻璃相比，六偏磷酸鈉的吸附使方解石動電位向負值方向的偏移量更大，減少了陰離子型捕收劑的吸附。于洋[16]在研究六偏磷酸鈉用量與pH值變化對白鎢礦的可浮性影響時，發(fā)現當六偏磷酸鈉用量大于20 mg/L時可抑制螢石浮游，大于80 mg/L時可抑制方解石浮游，采用六偏磷酸鈉為抑制劑，分離白鎢礦與其他含鈣礦物的最佳pH值在10左右。邱廷省等[17]采用六偏磷酸鈉+水玻璃為組合抑制劑，731和油酸鈉為組合捕收劑，獲得含WO365.16 %，回收率74.49 %的鎢精礦。

六偏磷酸鈉潮解后逐漸變成焦磷酸鹽，它也是白鎢礦優(yōu)先浮選的有效抑制劑，程新潮[18]采用磷酸鹽作白鎢礦浮選抑制劑，可以從方解石、螢石中優(yōu)先浮選出白鎢礦。也有文獻指出亞磷酸（H3PO3）對方解石和螢石的抑制效果優(yōu)于其他磷酸類抑制劑[19]。

1.3氟硅酸鈉

氟硅酸鈉常被用于抑制含鈣脈石礦物，它是一種絡合鹵酸，難溶于水，浮選時常配成0.5 %溶液使用，或直接將固體加入球磨機內。氟化物均有較強的腐蝕性和毒性。其抑制機理主要有以下觀點：

（1）氟硅酸鈉可以優(yōu)先從脈石礦物的表面解吸脂肪酸，但脂肪酸卻能牢固地附著于白鎢礦的表面上，因此對這些礦物選擇性浮選。

（2）油酸類捕收劑在礦物表面有兩種吸附形式，一種是油酸根在礦物表面生成多價金屬離子的油酸鹽，而含Al、Ca、Mg等的油酸鹽被氟硅酸鈉分解，而釋放出油酸分子；另一種是油酸分子的吸附。

（3）氟硅酸鈉的抑制作用是由于氟硅酸鈉在水中先電離生成[SiF6]2-離子，[SiF6]2-離子再水解生成SiO2膠體懸浮在礦漿中，這種膠體能選擇性地吸附在礦物表面，從而引起礦物親水受到抑制，故將水玻璃與氟硅酸鈉組合使用能增強對脈石的有效抑制[20]。

湘西某白鎢礦石浮選試驗表明，在常溫條件下，通過加水玻璃、硫化鈉濃漿攪拌，再添加SF及氟硅酸鈉作為含鈣脈石礦物的抑制劑，可以實現常溫浮選[21]，該礦采用氟硅酸鈉作白鎢常溫精選階段的抑制劑取得WO349.76 %，品位78.49 %的鎢精礦[22]。董風芝等[23]采用（氟硅酸鈉40%~80%，烤膠20%~40%，氯化鐵10 %~30 %）混合而成的抑制劑，得到CaF2品位達97.87 %、回收率為94.62 %。

1.4其他抑制劑

O.OZCAN等[24]人對某低品位白鎢礦-方解石型礦物（含0.28 %WO3、96.3 %CaCO3和2.24 %SiO2）進行了試驗研究，以油?；“彼釣椴妒談?，白堅木醇為抑制劑，烷基8-羥基喹啉為調整劑，浮選后再經一次重選可得到WO3品位70.6 %和70 %回收率的鎢精礦。高效組合抑制劑Y88[22]對品位0.2 %左右的白鎢礦浮選，獲得WO3品位72.8 %，回收率84.83 %的選礦指標。楊耀輝[25]在高效組合抑制劑D1對鎢礦物和含鈣礦物抑制性能研究中指出，組合抑制劑D1能有效抑制螢石方解石，而對于白鎢礦可浮性影響不大。曾慶軍等[26]在白鎢礦浮選過程中采用Na2SiO3與YN作為脈石抑制劑，有效地實現了白鎢礦與脈石礦物分離的目的。陳文勝[27]認為，在柿竹園黑、白鎢礦混合粗精礦加溫精選中，添加硫化鈉和水玻璃混合劑能更好地使白鎢礦與螢石等含鈣礦物及脈石礦物分離，并能一定程度地減少水玻璃用量，節(jié)約成本。陳金明[28]對云南某夕卡巖型白鎢礦浮選，采用碳酸鈉+水玻璃為組合調整劑，強化粗選對脈石礦物抑制的選擇性，取得回收率76.53 %，精礦品位68.61 %的良好效果。

2有機抑制劑

有機抑制劑主要分為小分子有機抑制劑和大分子有機抑制劑。小分子有機抑制劑主要有多羥基羧酸類、含氮類；大分子抑制劑主要有多糖類、腐殖酸類、單寧類及合成高分子類。

2.1小分子有機抑制劑

2. 1. 1多羥基羧酸類

多羥基羧酸類抑制劑的抑制作用源于分子中的羥基、羧基的部分功能團能與礦物表面的Ca2+形成穩(wěn)定螯合物，而其他基團強烈親水，從而對方解石和螢石起到抑制作用[2]。多羥基羧酸類抑制劑的抑制能力與其所帶基團的種類和數量有關，同時碳鏈長度增加，抑制劑的抑制活性減小。檸檬酸、酒石酸、草酸及琥珀酸等都是該類抑制劑，均可用于抑制方解石和螢石，幾種抑制劑的抑制順序為：檸檬酸＞酒石酸＞琥珀酸＞草酸＞苯二甲酸氫鉀[29]。檸檬酸在螢石表面的吸附，使螢石表面荷負電，對白鎢礦則無影響，并且更易在螢石表面的形成親水配合物，對原礦品位為0.4 %的白鎢礦進行浮選，取得品位65.2 %、回收率88.3 %的選礦指標[30]。焦性沒食子酸可以用于螢石與方解石的分離，浮選時抑制方解石而浮出螢石，陳斌等[31]采用水玻璃、焦性沒食子酸和硫酸鐵為組合抑制劑，獲得了CaF2品位為96.28 %，回收率為64.25 %的分選指標。

2. 1. 2含氮類

在含鈣礦物浮選領域，含氮小分子抑制劑的研究也取得了一定進展。林強[32]合成的非硫化礦抑制劑氨基三甲叉膦酸（NTP）、乙二胺四甲叉膦酸（EDTP）和乙二胺四甲叉膦酸（HDTP）抑制能力極強，能夠在較寬的pH范圍內有效地實現抑制方解石、白云石、石英和螢石的目的。三種抑制劑的親水-疏水指數i值均大于18，具有很強的親水性。抑制劑用量為5.0×10-5mol/L時，就能對方解石產生有效的抑制作用。張劍鋒[33]研究合成的小分子抑制劑ZJS和ZMS，該類抑制劑各含有3個-OCH2COOH基團，具有較強的親水性，對方解石有較強的選擇性抑制作用，在pH為9.8、抑制劑用量為1×10-4mol/L時、方解石的回收率低于5 %，在堿性條件下，對螢石與方解石（1∶1）的混合礦進行浮選，獲得精礦品位92 %、回收率87 %的指標。

2.2大分子有機抑制劑

2. 2. 1多糖類

多糖類抑制劑包括淀粉、纖維素和樹膠，均由單糖原構成，都是帶-COOH，-OH和醚基的天然高分子化合物，通過對多糖類物質改性可以制備針對含鈣礦物的抑制劑。

淀粉及其衍生物是應用較為廣泛的抑制劑，在對方解石抑制性能研究試驗發(fā)現不同淀粉的能力為：木薯淀粉＞支鏈淀粉＞直鏈淀粉[34]。林培基等[35]在鎢錫分離的研究中采用有機抑制劑木薯淀粉+水玻璃對脈石進行抑制，得到含WO369.48 %、回收率90.39 %的白鎢精礦。淀粉通過稀酸水解后得到的產品糊精，可以有效地抑制方解石。李曄[36]認為糊精在方解石表面產生了金屬羥基化合物，新的生成物通過化學吸附作用在礦物表面，使其親水性增強，pH＜8.5時對螢石抑制作用弱，pH=8.4時螢石與方解石混合浮選，獲得品位81.0 %，回收率91.2 %的浮選指標。

羧甲基纖維素（CMC）及其鈉鹽（SCMC）是使用得較多的一類有機高分子抑制劑，特別適用于抑制含Ca、Mg礦物，可以活化水玻璃的抑制，有研究表明，羧甲基纖維素的抑制機理是羧基和礦物表面Ca2+結合，同時，沒有發(fā)生作用的極性基團起到了親水的作用[37]，抑制能力其隨藥劑醚化程度的增加而增加[38]。于洋[16]對白鎢礦浮選試驗研究發(fā)現pH在8～9時，羧甲基纖維素可以選擇性的抑制含鈣礦物，而對白鎢礦無影響。

天然樹膠可以作為含鈣鹽類礦物的抑制劑，提高礦物的選擇性。樹膠降低了捕收劑在含鈣脈石礦物表面的吸附。除此之外，在有鈣離子存在的條件下，形成的油酸鈣沉淀在螢石表面屬物理吸附，加入的樹膠可以有效阻礙油酸鈣的吸附[39]。R.C.C里貝羅等[40]研究在磷酸鹽礦石浮選中，漆樹膠作為方解石抑制劑的效果，他發(fā)現隨著漆樹膠濃度的增大，方解石的可浮性降低，漆樹膠具有抑制能力，浮選產物中不溶物含量降至0.64%，方解石回收率為70%~80%。

2. 2. 2腐殖酸類

腐殖酸也是一種天然高分子聚電解質，具有膠體化學性質，在不含電解質的純水中，是一種無腐蝕作用的膠體分散溶液，遇無機酸或其他電解質（高濃度的堿性鹽或多價金屬離子）則沉淀析出。腐殖酸也是一種天然的金屬鰲合劑，可以與Ca2+絡合成不溶性化合物[41]。

碳酸鹽礦物在pH高于8.3時就失去CO32-離子，礦粒表面就被帶正電荷Ca2+離子所占有[42]，而硝基腐殖酸鈉作為有機抑制劑，為帶負電荷的高分子親水膠質，可以吸附在碳酸鹽礦物表面形成親水性膜，它阻止脂肪酸陰離子捕收劑的作用，進而降低碳酸鹽礦物的浮游活性[43]。在浮選過程中，加入腐殖酸類抑制劑，可以降低螢石和方解石的溶解度，減少捕收劑對Ca2+的吸附量[44]。宋英等[45]采用水玻璃和腐殖酸鈉為組合抑制劑，得到CaF2品位97.11 %、回收率69.90 %的螢石精礦。

2. 2. 3單寧類

單寧是一種天然有機化合物，有時又被稱為栲膠。單寧的基本結構單元都是由多個羥基直接與苯環(huán)相連的酚類，單寧分子上的羧基和羥基與方解石表面的Ca2+吸附，其他基團親水而使方解石抑制。在浮選工藝中作為抑制劑使用，主要用于抑制螢石、方解石、白云石等含鈣脈石礦物[33]，其對含鈣脈石礦物的抑制順序是:方解石＞白云石＞螢石[45]。曹明禮等[46]研究表明單寧分子能與溶液中的羥基絡合物Ca（OH）+發(fā)生螯合，而單寧的作用基團是羥基（-OH）和其水解形成的羧基（-COOH），在礦物表面形成了親水性薄膜，從而達到抑制效果；也有研究表明單寧分子以多種形式吸附于方解石表面，與捕收劑形成競爭吸附或使捕收劑解吸，從而使方解石受到抑制[47]。日本大谷鎢選廠采用白堅木堿C和D（變性烤膠）作為抑制劑浮選白鎢礦，獲得品位72.77 %，總回收率達86.76 %的鎢精礦。蕩坪白鎢尾礦的CaF2品位17.49 %，用烤膠作方解石抑制劑、731作螢石捕收劑，得到CaF2品位95.67 %的精礦[48]。

2. 2. 4合成高分子類

合成高分子有機抑制劑，主要是指由丙烯酸、丙烯酸胺和丙烯酸酯等單體通過聚合而成的有機高分子化合物[50]，比如合成高分子抑制劑聚丙酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯腈，低分子量的聚丙烯酸分子中的羧基在堿性條件下，對含鈣礦物有較強的絮凝作用，從而達到抑制效果。聚丙烯酸分子中的羧基在堿性條件下，對含鈣礦物有較強的絮凝作用，從而達到抑制效果，聚丙烯酰胺在酸性條件下，具有陽離子的特性，聚丙烯腈對表面帶正電的礦物產生選擇性絮凝效果[2]，利用含鈣礦物之間的電性差異，選擇性抑制方解石和螢石。大分子抑制劑羧甲基聚乙烯醇（CPVA）、羧甲基聚乙二醇（CPEG）選擇性地吸附于方解石表面，并發(fā)生強烈的化學作用[33]，而且羥基、酰胺基被羧基的取代度越大，親水能力越強，親固基團越多，抑制能力就越強，其中取代度為28.3 %的CPVA6 000用量為60 mg/L時抑制作用最強，可使方解石的回收率低于5 %，取代度為28.4 %的CPEG10 000用量為60 mg/L時抑制作用最強，方解石回收率為3 %。研究發(fā)現抑制劑在白鎢礦浮選中的性能與基團電負性直接相關，基團電負性值越大對氧化礦表面的金屬作用就越強，因此通過引入電負性值較大基團如羧基、羥基、氨基、酚基、磺酸基等，易與含鈣礦物表面的Ca2+形成更為穩(wěn)定的絡合物，并增強了親水性，從而達到更好的抑制效果[51]。

3結語

了解白鎢礦與螢石、方解石浮選分離抑制劑的作用機理及其研究進展有助于為白鎢礦-含鈣脈石礦物抑制劑的選擇和進一步的研究提供指導和借鑒。筆者對相關研究進展進行了劃分和總結發(fā)現研究開發(fā)對含鈣礦物具有高效抑制性能的藥劑，比如有機高分子抑制劑進行改性，引入特性基團如羥基、酚基、磺酸基、氨基等，增強抑制劑的親水性，從而提高其選擇性。這或許是三種含鈣礦物浮選分離抑制劑未來的研究方向。通過量子化學分析找到與礦物表面Ca2+螯合時結合能較低的特性基團，如羧甲基、羧基等基團，并通過聚合反應改變抑制劑的分子量，選擇性聚沉螢石和方解石，從而減少捕收劑對螢石和方解石的影響，也將會是抑制劑研究的新方向。

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Mechanism and Research Progress of Depressants for Scheelite, Fluorite and Calcite Flotation Separation

LI You-yu1, ZHANG Ying1,2, SONG Guo-jun2, QIN Xue-cong2
(1.State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization, Kunming 650093, Yunnan, China; 2.Department of Mineral Processing Engineering, Faculty of Land Resource Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, Yunnan, China)

Abstract:For scheelite, fluorite, calcite have similar surface properties and floatability, it is difficult to achieve efficient recovery of scheelite in the flotation system. Therefore, it is essential to develop effective separation depressants for calcium-bearing gangue minerals and scheelite flotation collectors. Based on the survey on the research status of separation depressants for calcium-bearing gangue minerals and scheelite flotation collectors, this paper elaborated on the mechanisms and applications of a variety of inorganic depressants and organic depressants. In accordance with the current research progress of depressants on calcium mineral calcium mineral and scheelite, this paper suggested that the hydrophilic improvement of inhibitor can greatly improves its selectiveness.

Key words:scheelite; fluorite; calcite; depressants; mechanism

通訊作者：張英（1984-），女，四川資中人，博士，講師，主要從事浮選理論與工藝研究。

作者簡介：李有余（1991-），男，陜西渭南人，碩士研究生，研究方向為浮選理論與工藝。

收稿日期：2015-10-20

DOI：10.3969/j.issn.1009－0622.2016.01.010

中圖分類號：TD952

文獻標識碼：A

資助項目：國家自然科學基金青年項目（51504108）