李景全，安云飛，鄭亞妮，顏珩燁，代吉建

(1.河南油田分公司 第一采油廠，河南 桐柏 474780；2.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065)

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含硫污水曝氣除硫工藝效果分析及防腐對(duì)策

李景全1，安云飛2，鄭亞妮1，顏珩燁1，代吉建1

(1.河南油田分公司 第一采油廠，河南 桐柏 474780；2.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065)

摘要：河南油田雙河聯(lián)合站采用曝氣除硫工藝，但該工藝后續(xù)設(shè)備腐蝕現(xiàn)象嚴(yán)重。為了進(jìn)行工藝優(yōu)化，研究了脫硫塔曝氣的氣液比以及曝氣前后SRB和硫形態(tài)的變化，利用動(dòng)態(tài)失重法比較了脫硫塔前后污水的腐蝕性，并通過(guò)XRD/SEM/EDS對(duì)腐蝕產(chǎn)物加以分析。結(jié)果表明：曝氣除硫的氣液比調(diào)整為0.5效果最佳。在氣液比為0.6時(shí)，曝氣50 min對(duì)SRB有一定的抑制效果。脫硫塔曝氣后其出口的腐蝕速率較進(jìn)口減小一半，但出口由殘余氧引起的腐蝕性仍較強(qiáng)，將脫硫塔出口至注水罐之間的鋼管線更換為玻璃鋼管線，收到了良好的防腐效果。曝氣除硫后含有S8的懸濁液進(jìn)入注水罐，S8和CO2協(xié)同效應(yīng)引起的腐蝕速率高達(dá)1.33 mm/a，建議在注水罐進(jìn)口安裝過(guò)濾裝置或?qū)ψ⑺捱M(jìn)行防腐涂層處理。

關(guān)鍵詞：含硫污水；曝氣除硫；防腐措施

李景全，安云飛，鄭亞妮，等.含硫污水曝氣除硫工藝效果分析及防腐對(duì)策[J].西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2016，31(2)：99-104,111.

LI Jingquan,AN Yunfei,ZHENG Yani,et al.Effect analysis of aeration desulfurization process of sulfur-containing wastewater and prevention measures to its corrosion[J].Journal of Xi'an Shiyou University (Natural Science Edition),2016,31(2):99-104,111.

引言

隨著油田的開(kāi)發(fā)，污水含硫呈逐漸上升趨勢(shì)。含硫污水不僅會(huì)加劇管線與設(shè)備的腐蝕[1-3]，還會(huì)導(dǎo)致用聚合物配制的驅(qū)替液黏度降低[4-5]，嚴(yán)重影響驅(qū)油效果。目前油田污水除硫技術(shù)主要包括化學(xué)氧化除硫法、液相催化除硫法(催化劑+空氣氧化)、化學(xué)沉淀法等[6]?；瘜W(xué)氧化法成本高、副作用大，沒(méi)有大規(guī)模推廣；化學(xué)沉淀法加藥量較大，污泥生成量大，成本較高，在工業(yè)領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用較少；液相催化除硫法以成本較低，不引入其他污染物，快速高效等優(yōu)點(diǎn)，成為含硫污水處理的研究熱點(diǎn)。

河南油田雙河聯(lián)合站針對(duì)本區(qū)塊油田采出水礦化度低(5 600 mg/L)的特點(diǎn)，2011年引入6座脫硫塔并采用曝氣除硫工藝(見(jiàn)圖1)，同時(shí)脫硫塔內(nèi)添加固態(tài)鋅錳催化劑，提高硫化物氧化速度和氧化比例，已實(shí)現(xiàn)了深度除硫的效果，取得了很好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。本研究對(duì)曝氣除硫工藝效果進(jìn)行評(píng)價(jià)，以期找出適于含硫廢水氧化處理的實(shí)驗(yàn)控制條件，完善工藝措施，為含硫廢水最終達(dá)標(biāo)回注提供可靠依據(jù)。

圖1　含硫污水處理工藝流程Fig.1　Process of sulfur-containing wastewater treatment technology

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

PANaIyticaI型X衍射儀，荷蘭帕納科公司；FEI-Quanta600FEG型掃描電鏡，美國(guó)FEI電鏡公司；INCA Energy 350型X射線光電子能譜儀，英國(guó)牛津儀器公司；真空抽濾泵，北京京瑞科瑞達(dá)公司；恒溫培養(yǎng)箱，北京福意儀器公司；量程0~1 mg/L和1~10 mg/L測(cè)氧管(含比色板)；量程1~10 mg/L的測(cè)硫管(含測(cè)硫液)；硫酸鹽還原菌測(cè)試瓶，北京華興化學(xué)試劑廠；0.45μm濾膜，丙三醇，EDTA，鉻黑T，亞硫酸鈉，碘單質(zhì)，淀粉，甲醛，氯化鋅等，天津科密歐試劑廠。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1溶解氧/硫化物分析參照SY/T 5329-2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》中5.7.2和5.8.2進(jìn)行分析。

1.2.2硫形態(tài)分析參考文獻(xiàn)[7]、[8]中硫單質(zhì)、亞硫酸根、硫代硫酸根含量分析方法進(jìn)行分析；硫酸根含量參考SY/T 5523-2006《油氣田水分析方法》中EDTA-鋇容量法進(jìn)行分析。

1.2.3硫酸鹽還原菌含量分析參考SY/T 5329-2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》中5.6方法進(jìn)行分析。

1.2.4平均腐蝕速率測(cè)定參考SY/T 5329-2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》中5.5方法進(jìn)行測(cè)定。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1氣液比對(duì)氧化除硫效果的影響

雙河聯(lián)合站曝氣除硫工藝以0.6的固定氣液比運(yùn)行數(shù)年，其中空氣進(jìn)入量91 m3/h，含硫污水進(jìn)入量145 m3/h。為研究不同氣液比對(duì)氧化除硫效果的影響，通過(guò)氣體調(diào)節(jié)閥控制脫硫塔進(jìn)氣量，待系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行1 h后取脫硫塔出口水樣，密封后置于恒溫箱中，每隔2 h測(cè)定一次溶解氧和硫化物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2、圖3。

從圖2、圖3可知，曝氣除硫的氣液比為0.6時(shí)，含硫污水中的硫化物被完全除去，此時(shí)脫硫塔出口溶解氧含量最高，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，殘余溶解氧與污水中還原性物質(zhì)反應(yīng)6 h后質(zhì)量濃度降低為0.15 mg/L左右；當(dāng)氣液比調(diào)整為0.5時(shí)，脫硫塔出口溶解氧含量不僅明顯減少，而6 h后溶解氧質(zhì)量濃度降低為0.08 mg/L，雖然脫硫塔出口含有極少量的硫化物，但這些硫化物在2 h內(nèi)就會(huì)被殘余氧消耗掉；繼續(xù)調(diào)節(jié)氣液比為0.4時(shí)，殘余溶解氧質(zhì)量濃度降至0.8 mg/L，硫化物質(zhì)量濃度增多為2.5 mg/L，體系反應(yīng)4 h后硫化物質(zhì)量濃度減小并穩(wěn)定在0.7 mg/L。因此，在曝氣除硫工藝中，氣液比調(diào)整為0.5時(shí)較為合理，利用脫硫塔至注水罐之間6 h的輸送時(shí)間差，既可以使脫硫塔出口氧含量降低，又可以保證硫化物完全除去。

圖2　不同氣液比的溶解氧質(zhì)量濃度變化Fig.2　Variation of dissolved oxygen with time under different gas-liquid radio

圖3　不同氣液比的硫化物質(zhì)量濃度變化Fig.3　Variation of sulfide with time under different gas-liquid radio

2.2脫硫塔曝氣對(duì)SRB的影響

硫酸鹽還原菌(SRB)是油田腐蝕的重要因素之一，其生長(zhǎng)特點(diǎn)及生理特性被廣泛討論與研究，其中SRB對(duì)氧的敏感性研究多數(shù)是在室內(nèi)模擬完成，現(xiàn)場(chǎng)研究報(bào)道較少。該實(shí)驗(yàn)主要研究現(xiàn)場(chǎng)原有工藝下曝氣對(duì)SRB的影響。由現(xiàn)場(chǎng)工藝了解到，含硫污水

曝氣的氣液比為0.6，曝氣時(shí)間為50 min，現(xiàn)場(chǎng)接種脫硫塔進(jìn)口水樣，50 min后接種脫硫塔出口水樣，連續(xù)分析7 d，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4　脫硫塔曝氣對(duì)SRB的影響Fig.4　Influence of the aeration in desulfurization tower on SRB

由圖4可知，盡管來(lái)水的細(xì)菌含量變化較大，但從統(tǒng)計(jì)規(guī)律上看，脫硫塔曝氣除硫的氣液比為0.6，曝氣50 min后，剩余溶解氧質(zhì)量濃度為1.5 mg/L時(shí)，該工藝對(duì)細(xì)菌有一定的抑制效果。研究表明SRB是厭氧細(xì)菌，溶解氧可能使細(xì)菌衣殼上蛋白質(zhì)變性而導(dǎo)致SRB含量下降。

2.3硫形態(tài)分析

為了研究曝氣除硫后水質(zhì)腐蝕性變化及應(yīng)采取的防腐對(duì)策，在氣液比為0.6的條件下，對(duì)脫硫塔前后溶解氧的變化情況和硫元素的存在方式進(jìn)行了分析，取脫硫塔進(jìn)出口、注水罐、注水罐出口水樣進(jìn)行硫形態(tài)分析和溶解氧含量分析，分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　不同位置硫形態(tài)分析

2.4曝氣除硫水質(zhì)腐蝕性研究

雙河聯(lián)合站曝氣除硫工藝運(yùn)行3 a，脫硫塔出口溶解氧質(zhì)量濃度達(dá)1.5 mg/L，脫硫塔出口至注水罐之間的管線腐蝕穿孔頻繁發(fā)生，超聲波檢測(cè)發(fā)現(xiàn)注水罐罐壁厚度平均變薄2.3 mm，底部變薄最高達(dá)4.1 mm。因此有必要探究脫硫塔后續(xù)設(shè)備腐蝕原因。

2.4.1平均腐蝕速率的測(cè)定將A3試片安裝在現(xiàn)場(chǎng)動(dòng)態(tài)腐蝕裝置內(nèi)或用細(xì)繩懸掛于目標(biāo)罐體內(nèi)，40 d后取出，參考上述1.2.4方法進(jìn)行平均腐蝕速率的計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　脫硫塔前后平均腐蝕速率分析

由表2可知，含硫污水采取曝氣除硫工藝后，脫硫塔出口平均腐蝕速率較進(jìn)口減小一半，但腐蝕速率仍然較高；當(dāng)含有S8的污水進(jìn)入注水罐后，其平均腐蝕速率陡然增大為1.33 mm/a，在注水罐出口之后的腐蝕速率迅速降低。因此，脫硫塔出口至注水罐進(jìn)口的腐蝕可能與溶解氧和S8有關(guān)，而注水罐極強(qiáng)的腐蝕性也可能與S8有關(guān)。

2.4.2腐蝕產(chǎn)物XRD分析根據(jù)脫硫塔前后污水腐蝕性分析發(fā)現(xiàn)，采取曝氣除硫后脫硫塔出口污水的腐蝕性較除硫前明顯減小，但仍然沒(méi)有達(dá)到理想效果，同時(shí)注水罐的腐蝕性極其嚴(yán)重，因此需對(duì)脫硫前后腐蝕產(chǎn)物組成進(jìn)行分析。將腐蝕試片表面的腐蝕產(chǎn)物用石油醚浸泡1 h，除油后晾干，用瑪瑙研缽研磨至粉末狀后進(jìn)行XRD分析，分析結(jié)果見(jiàn)圖5—圖8。

由圖5、圖6可知，脫硫塔進(jìn)口腐蝕產(chǎn)物由FeS、FeCO3組成，F(xiàn)eS質(zhì)量分?jǐn)?shù)67%，F(xiàn)eCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)33%，反映出進(jìn)口的腐蝕由H2S和侵蝕性CO2協(xié)同引起[10-11]。脫硫塔出口腐蝕產(chǎn)物主要以鐵的氧化物為主，F(xiàn)eO(OH) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)33%，F(xiàn)eCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%，F(xiàn)e3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)39%，推斷出其出口的腐蝕主要由曝氣除硫后的殘余氧引起。結(jié)合脫硫塔進(jìn)出口腐蝕速率及腐蝕產(chǎn)物分析，曝氣除硫后污水的腐蝕性減弱，硫化氫及其腐蝕產(chǎn)物徹底根除，但曝氣除硫后殘余溶解氧引起的腐蝕性仍然較強(qiáng)。

由圖7可知，注水罐腐蝕產(chǎn)物是FeCO3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)33%，同時(shí)夾雜著大量S2-的氧化產(chǎn)物S8，質(zhì)量分?jǐn)?shù)67%。由圖8可知，注水罐出口腐蝕產(chǎn)物全部是FeCO3。根據(jù)表2脫硫塔前后污水腐蝕性對(duì)比可知，注水罐的腐蝕速率是脫硫塔出口的3倍，是注水罐出口的近9倍，脫硫塔出口的管道中流速大，S8在掛片表面來(lái)不及吸附就會(huì)被沖刷帶走，而注水罐中介質(zhì)流速很小，近乎靜止，S8就會(huì)在注水罐中的掛片上吸附。結(jié)合硫形態(tài)分析和腐蝕產(chǎn)物分析可以明確，注水罐極強(qiáng)的腐蝕性和S8有著密不可分的關(guān)系。

圖5　脫硫塔進(jìn)口腐蝕產(chǎn)物XRD分析Fig.5　XRD analysis result of the corrosion product at the inlet of desulfurization tower

圖6　脫硫塔出口腐蝕產(chǎn)物XRD分析Fig.6　XRD analysis result of the corrosion product at the outlet of desulfurization tower

圖7　注水罐腐蝕產(chǎn)物XRD分析Fig.7　XRD analysis result of the corrosion product of water injection tank

圖8　注水罐出口腐蝕產(chǎn)物XRD分析Fig.8　XRD analysis result of the corrosion product at the outlet of water injection tank

2.4.3注水罐腐蝕產(chǎn)物SEM/EDS分析為了對(duì)注水罐腐蝕原因進(jìn)一步研究，將注水罐掛片上的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行SEM、EDS分析，分析結(jié)果見(jiàn)圖9、表3。

圖9　注水罐腐蝕產(chǎn)物SEM分析Fig.9　SEM analysis result of the corrosion product of water injection tank

元素圖譜1圖譜2質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%原子分?jǐn)?shù)/%質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%原子分?jǐn)?shù)/%C24.9050.43——O23.0325.82——S34.0817.91100.00100.00Fe17.995.84——

從表3、圖9可知，注水罐腐蝕產(chǎn)物主要由C、O、S、Fe元素組成，這和XRD分析結(jié)果吻合。從圖譜2知，腐蝕產(chǎn)物中含有斜六面的菱形晶體，該晶體疏松地堆積在一起，中間夾雜著一些三角面、凝膠狀FeCO3晶體。圖譜2中EDS分析發(fā)現(xiàn)，斜六面體是S8晶體，該硫單質(zhì)是一種斜方硫。

2.4.4注水罐腐蝕機(jī)理探討 目前，硫單質(zhì)引起的腐蝕研究報(bào)道較多[12-13]，其中多數(shù)是針對(duì)較高的溫度下的研究，其腐蝕機(jī)理為S8在高溫條件下水解生成H2S和HS-參與腐蝕，或直接與Fe反應(yīng)生成FeS。而低溫條件下的硫單質(zhì)腐蝕機(jī)理研究報(bào)道較少。硫單質(zhì)是一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的S8環(huán)狀分子，熱力學(xué)表明硫單質(zhì)水解時(shí)的吉布斯自由能大于零，即常溫常壓下，硫單質(zhì)不會(huì)水解，在雙聯(lián)注水罐內(nèi)，介質(zhì)溫度為40 ℃，理論上有硫單質(zhì)水解產(chǎn)生的H2S和HS-，但表1硫形態(tài)分析可知注水罐沒(méi)有發(fā)現(xiàn)S2-，腐蝕產(chǎn)物XRD分析也沒(méi)有鐵的硫化物，SEM和EDS分析可知較多的S8晶體存在于腐蝕產(chǎn)物中，故硫單質(zhì)在注水罐內(nèi)發(fā)生水解的可能性很小，其腐蝕機(jī)理更偏向于低溫下的硫單質(zhì)催化腐蝕，即硫單質(zhì)催化條件下的CO2腐蝕，如圖10。

圖10　硫單質(zhì)催化條件下的CO2腐蝕機(jī)理Fig.10　CO2 corrosion mechanism under the catalytic condition of element sulfur

2.5防腐措施

由上述雙河聯(lián)合站曝氣除硫工藝腐蝕分析可知，腐蝕因素分別為溶解氧、S8和侵蝕性CO2。針對(duì)此類(lèi)腐蝕問(wèn)題，如果選擇投加緩蝕劑、除氧劑和溶硫劑等防腐措施，一方面長(zhǎng)時(shí)間實(shí)施該方案后，污水處理費(fèi)用高昂，另一方面使得工藝變得復(fù)雜，不利于現(xiàn)場(chǎng)操作。此外，多種藥劑同時(shí)使用可能影響后續(xù)殺菌、配制聚合物等一系列工藝。從注水站腐蝕性分析可以看出，當(dāng)回注水中不含溶解氧及硫化物時(shí)腐蝕速率已經(jīng)變得很小。因此，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，治理曝氣除硫后續(xù)設(shè)備的腐蝕，主要以更換耐腐蝕材料為主。目前在脫硫塔出口至注水罐之間更換了玻璃鋼管線，使得殘余氧與還原性離子反應(yīng)而消耗掉，該措施運(yùn)行1 a后超聲波檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，管線不同部位厚度幾乎沒(méi)有損耗，防腐效果十分顯著。

此外，曝氣除硫后注水罐因硫單質(zhì)的催化腐蝕極其嚴(yán)重，建議在注水罐進(jìn)口采用過(guò)濾裝置或?qū)ψ⑺捱M(jìn)行涂層防腐處理。

3結(jié)論

(1)雙河聯(lián)合站曝氣除硫氣液比選擇為0.5較合理，這樣可以利用脫硫塔出口至注水罐之間6 h的輸送時(shí)間，既保證硫化物完全被去除，又降低脫硫塔出口溶解氧的質(zhì)量濃度；

(3)曝氣除硫后殘余氧及腐蝕產(chǎn)物分析知，脫硫塔出口至注水罐之間管線的腐蝕主要由殘余溶解氧引起，更換耐蝕的玻璃鋼管線后，防腐效果顯著。

(4)通過(guò)注水罐硫形態(tài)分析、腐蝕產(chǎn)物XRD/SEM/EDS分析知，注水罐的腐蝕是40 ℃下在S8催化條件下的CO2腐蝕。建議在注水罐進(jìn)口采用過(guò)濾裝置或?qū)ψ⑺捱M(jìn)行防腐涂層處理。

參 考 文 獻(xiàn)：

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責(zé)任編輯：董瑾

Effect Analysis of Aeration Desulfurization Process of Sulfur-containing Wastewater and Prevention Measures to Its Corrosion

LI Jingquan1,AN Yunfei2,ZHENG Yani1,YAN Hengye1,DAI Jijian1

(1.The First Oil Production Plant,Henan Oilfield Company，Tongbai 474780,Henan,China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Xi'an Shiyou University,Xi'an 710065，Shaanxi,China)

Abstract:To optimize the aeration desulfurization technology of sulfur-containing wastewater in Shuanghe union station of Henan Oilfield,the influence of gas-liquid ratio on the aeration desulfurization effect and the influence of the aeration process on the SRB and the sulfur speciation in the wastewater are studied,the corrosivity of the wastewater before and after desulfurization tower is evaluated using weight loss method,and the corrosion products are analyzed by means of XRD,SEM and EDS.The results show that:the optimal desulfurization effect can be obtained when the gas-liquid ratio is 0.5;when the gas-liquid ratio is 0.6,the aeration of 50 min has certain inhibitory effect on SRB;after aeration,the corrosion rate of the wastewater at the outlet of the desulfurization tower is half of that at the inlet of it,but the corrosion caused by the residual oxygen at the outlet is still strong.The steel pipeline between the outlet of the desulfurization tower and the water injection tank is replaced by glass fiber reinforced plastic pipeline,and the good corrosion prevention effect is received.After aeration,the suspension containing S8 enteres the water injection tank,the synergistic effect of S8 with CO2 causes a corrosion rate of the suspension as high as 1.33 mm/a.Therefore it is suggested to that the filter device is used at the outlet of the water injection tank or the water injection tank is coated with anticorrosive coating.

Key words:sulfur-containing wastewater；aeration desulfurization；corrosion preventing measure

文章編號(hào)：1673-064X(2016)02-0099-06

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.3969/j.issn.1673-064X.2016.02.016

中圖分類(lèi)號(hào)：TE49

作者簡(jiǎn)介：李景全(1969-),男，高級(jí)工程師，碩士，主要從事采油工程技術(shù)、地面工程技術(shù)研究。

基金項(xiàng)目：中石化河南油田局級(jí)科研項(xiàng)目“雙下聯(lián)合站注水水質(zhì)處理效率提升技術(shù)研究”(編號(hào)：2015-037)

收稿日期：2015-10-08

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