王汝斌，史 俊，蘇碧云，趙 婧

(西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065)

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端氨基己二胺支化物的合成及質(zhì)譜結(jié)構(gòu)指認(rèn)

王汝斌，史 俊，蘇碧云，趙 婧

(西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065)

摘要：以己二胺、丙烯酸甲酯為原料，甲醇鈉為催化劑，吩噻嗪為阻聚劑，在甲醇介質(zhì)中通過Michael加成反應(yīng)室內(nèi)合成了己二胺四丙酸甲酯(0.5G支化物)，考察了阻聚劑種類對產(chǎn)物收率的影響。再以0.5G支化物為原料與乙二胺通過酰胺化縮合反應(yīng)合成了己二胺四丙酰胺二胺(1.0G支化物)，并對其合成條件進行了研究。結(jié)果表明：1.0G支化物的最佳合成條件為n(己二胺)∶n(0.5G)=4.5∶1，反應(yīng)溫度為40 ℃，反應(yīng)時間為24 h，收率為92.87%。同時借助IR光譜及ESI-MS對1.0G產(chǎn)物進行了官能團驗證和結(jié)構(gòu)表征，研究并歸屬了該化合物主要特征碎片離子的裂解途徑。

關(guān)鍵詞：支化物；Michael加成；酰胺化；ESI-MS；裂解途徑

王汝斌,史俊,蘇碧云，等.端氨基己二胺支化物的合成及質(zhì)譜結(jié)構(gòu)指認(rèn)[J].西安石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2016，31(2)：112-116,120.

WANG Rubin,SHI Jun,SU Biyun，et al.Synthesis of amino-terminal hexamethylenediamine branched compound and structure identification of it by ESI-MS [J].Journal of Xi'an Shiyou University (Natural Science Edition),2016,31(2):112-116,120.

引言

端氨基支化物是一種典型的具有非晶體、無纏繞等特殊性質(zhì)的支化聚合物[1]，由于其富含端氨基，因此又具有高溶解性、低黏度、高活性等特點[2]。支化物的性能受其端基性質(zhì)的影響很大，每個端基都可以進一步功能化，制得功能性支化物。通過調(diào)節(jié)功能化位置和數(shù)目能夠改善此類化合物的功能性，實現(xiàn)支化物在不同領(lǐng)域的應(yīng)用。端氨基支化物在涂料工業(yè)、流變學(xué)改性劑、超分子化學(xué)、納米科技、膜材料、生物醫(yī)用材料、光學(xué)及電學(xué)材料等多個領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[3-7]，因此，對其的合成及應(yīng)用研究具有重要的理論和實際意義。

本文采用發(fā)散法[8]以己二胺為分子內(nèi)核，與丙烯酸甲酯進行Michael加成反應(yīng)生成0.5G支化低聚物己二胺四丙酸甲酯(0.5G支化物)，考察了阻聚劑種類對其收率的影響。隨后經(jīng)酰胺化縮合反應(yīng)，合成了鮮有報道的1.0G支化低聚物己二胺四丙酰胺二胺(1.0G支化物)，并對其反應(yīng)條件進行了研究。重點考察了反應(yīng)物料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對收率的影響。借助IR光譜及ESI-MS對1.0G產(chǎn)物進行官能團驗證和結(jié)構(gòu)表征。同時，研究并歸屬了其主要特征碎片離子，為進一步研究該類支化物的結(jié)構(gòu)表征提供了參考依據(jù)。

1實驗部分

1.1試劑與儀器

己二胺、丙烯酸甲酯、乙二胺、甲醇、甲醇鈉、對二苯酚、吩噻嗪，均為市售AP，使用前未做處理。Bruker vertex 70紅外光譜儀(德國)，Thermo Fisher質(zhì)譜分析儀(美國)。

1.20.5G的合成

在三口燒瓶中加入己二胺23.82 g(約0.21 mol)，甲醇100 g(約3.12 mol)，水浴溫度40 ℃，以甲醇鈉(占整個體系物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2%)為催化劑，放入攪拌子，在攪拌條件下用恒壓滴液漏斗緩慢滴加丙烯酸甲酯72.31 g(0.84 mol)，滴加時間1 h。加入阻聚劑吩噻嗪(占丙烯酸甲酯摩爾分?jǐn)?shù)的1%)防止丙烯酸甲酯發(fā)生自聚。40 ℃下反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后，得到淺黃色液體，利用間接碘量法(GB/T601-2002)對產(chǎn)物中剩余的雙鍵進行滴定，計算出丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為92.34%。采用V甲醇∶V二氯甲烷=1∶20作淋洗劑，通過柱層析分離提純得到淡黃色黏稠狀液體，即為0.5G支化有機物，收率為82.34%。反應(yīng)方程式如下：

1.31.0G的合成

在三口燒瓶中加入合成的0.5G產(chǎn)物59.84 g(約0.13 mol)，甲醇100 g(約3.12 mol)，甲醇鈉(占整個體系物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1%)為催化劑，放入攪拌子，把三口瓶安裝在帶有回流裝置的恒溫水浴中，邊攪拌邊采用恒壓滴液漏斗緩慢滴加乙二胺34.86 g(約0.58 mol)。滴加速度為1滴/s，在40 ℃下反應(yīng)24 h，采用V甲醇∶V二氯甲烷=1∶20作展開劑，經(jīng)TLC檢驗0.5G已反應(yīng)完全，隨后停止反應(yīng)。經(jīng)旋蒸除去溶劑甲醇及未反應(yīng)的乙二胺，得到黃色黏稠狀粗產(chǎn)物，然后將粗產(chǎn)物加入一定量乙醚反復(fù)沉降3次除去甲醇鈉，后經(jīng)減壓蒸餾除去殘余乙二胺，得到淡黃色黏稠狀液體。即為1.0G支化有機物，收率為92.87%。反應(yīng)方程式如下：

2結(jié)果與討論

2.1阻聚劑種類對0.5G產(chǎn)物收率的影響

在己二胺與丙烯酸甲酯Michael加成反應(yīng)中，丙烯酸甲酯自身在高于10 ℃時易發(fā)生聚合作用，影響反應(yīng)收率，故需要加入阻聚劑。在溫度為40 ℃、反應(yīng)時間為24 h、n(阻聚劑)∶n(MA)=1∶100的條件下，考察阻聚劑種類對0.5G產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見表1。

表1　阻聚劑種類對0.5G產(chǎn)物收率的影響

由表1看出，2種阻聚劑對0.5G產(chǎn)物收率的影響不大，但從產(chǎn)品色澤上來看，使用吩噻嗪，產(chǎn)品為淺黃色液體，而使用對苯二酚后，產(chǎn)品為紅褐色，表明有對苯二酚被氧化，且被帶入產(chǎn)品中，不利于產(chǎn)品的后處理，因此選擇吩噻嗪作為阻聚劑。

2.2物料比對1.0G產(chǎn)物收率的影響

在乙二胺與0.5G支化物反應(yīng)溫度為40 ℃，反應(yīng)時間為24 h的條件下，考察物料比對反應(yīng)收率的影響。結(jié)果見圖1。

圖1　物料比對產(chǎn)物收率的影響Fig.1　Influence of reaction substance ratio on product yield

由圖1可知，產(chǎn)物收率隨著物料比的增加先增大后減小最后趨于平穩(wěn)。當(dāng)n乙二胺∶n0.5G=4.5∶1時曲線出現(xiàn)拐點，即為最高產(chǎn)物收率。

2.3反應(yīng)時間對1.0G產(chǎn)物收率的影響

在乙二胺與0.5G支化物反應(yīng)溫度為40 ℃、物料比n乙二胺∶n0.5G=4.5∶1的條件下，考察反應(yīng)時間對反應(yīng)收率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2　反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響Fig.2　Influence of reaction time on product yield

由圖2可知，只改變反應(yīng)時間，產(chǎn)物收率隨反應(yīng)時間的延長先迅速增大后趨于平緩，在反應(yīng)時間為24 h，曲線出現(xiàn)拐點，之后隨反應(yīng)時間延長，收率雖稍有提高，但不足以彌補伴隨而來的反應(yīng)能耗損失，故選取最佳反應(yīng)時間為24 h。

2.4反應(yīng)溫度對1.0G產(chǎn)物收率的影響

在乙二胺與0.5G支化物物料比為n乙二胺∶n0.5G=4.5∶1，反應(yīng)時間為24 h的條件下，考察反應(yīng)溫度對反應(yīng)收率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3　反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響Fig.3　Influence of reaction temperature on product yield

由圖3可知，只改變反應(yīng)的溫度，產(chǎn)物收率隨著反應(yīng)溫度的升高先增大后減小，當(dāng)反應(yīng)溫度為40 ℃時，曲線出現(xiàn)拐點，即為最高產(chǎn)物收率。

2.51.0G支化物的IR圖譜表征

在1.0G的IR譜圖(見圖4)上，3 298.20 cm-1與3 365.70 cm-1處的強吸收峰為伯胺的伸縮振動；而1 641.38 cm-1和1 562.30 cm-1處的強吸收峰則是酰胺基-CONH-的特征吸收，分別稱為酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ譜帶，前者是由羰基伸縮振動引起的，后者為-CONH-的N-H鍵的彎曲振動和C-N鍵的伸縮振動的耦合帶。紅外光譜的分析結(jié)果表明，1.0G分子中含有-NH2，-CONH-等特征基團，與理論上的結(jié)構(gòu)相符。

圖4　1.0G支化有機物紅外譜圖Fig.4　IR spectrum of 1.0G branched compound

2.61.0G支化物的MS分析

ESI這種軟電離方式不需要復(fù)雜的前處理，特別適合分析極性強的支化物分子。通過對準(zhǔn)分子離子的捕捉及特征碎片離子裂解途徑的分析可以更加精確目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu)[9]。因此采用ESI-MS對產(chǎn)物進行了結(jié)構(gòu)表征，并對主要特征碎片離子與裂解途徑進行了分析研究。

ESI-MS質(zhì)譜條件：采用正離子掃描方式，ESI源鞘氣為氬氣，噴霧電壓為161 V，掃描范圍m/z100~585。正離子條件下1.0G支化有機物的ESI-MS質(zhì)譜如圖5。m/z573.41的準(zhǔn)分子離子峰即[M+1]+。

圖5　1.0G支化有機物正離子的質(zhì)譜圖Fig.5　MS spectrum of positive ion of 1.0G branched compound

對該準(zhǔn)分子離子峰在正離子條件下作二級質(zhì)譜ESI-MS2質(zhì)譜如圖6。ESI-MS2質(zhì)譜條件為：噴霧電壓為173 V，掃描范圍為m/z100~590，ESI源鞘氣為氮氣。

圖6　m/z573正離子的二級質(zhì)譜圖Fig.6　MS2 spectrum of [M+1]+ ion(m/z573)

準(zhǔn)分子離子峰[M+1]+經(jīng)碰撞誘導(dǎo)解離主要丟失[C4H10N2O]生成m/z471離子，即[M-101]+。同時準(zhǔn)分子離子[M+1]+丟失[NH3H·]生成m/z 555離子，即[M-17]+，說明分子中可能有伯氨基存在；準(zhǔn)分子離子[M+1]+丟失[C5H10N2O]生成m/z459離子，即[M-113]+，但是m/z471的峰強度遠高于m/z459，這說明發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，勢必要克服一定的能壘，而使丟失[C4H10N2O]基團的反應(yīng)為主要反應(yīng)；另外，[M-113]+通過丟失中性碎片[C4H10N2O]生成m/z357。[M-17]+經(jīng)正電荷的遷移引發(fā)重排丟失[·C4H6NO]生成m/z471離子，即[M-101]+，同時重排后的[M-17]+經(jīng)β裂解中性丟失[C4H10N2O]生成m/z453離子，即[M-119]+。[M-119]+經(jīng)正電荷遷移引發(fā)的重排分別丟失[·C5H6NO]和[·C4H6NO]生成m/z357離子和m/z369離子，即[M-216]+和[M-204]+。正離子模式下的1.0G 端氨基支化物裂解途徑如圖7所示。主要碎片離子裂解過程如圖8所示。

圖7　1.0G支化產(chǎn)物的正離子裂解途徑Fig.7　Fragmentation pathways of 1.0G branched compound in positive ion mode

由圖7、圖8可知，所合成的化合物結(jié)構(gòu)與目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)相符。

3結(jié)論

(1)采用發(fā)散法以己二胺為分子內(nèi)核，與丙烯酸甲酯進行Michael加成反應(yīng)，CH3OH/CH3ONa為催化劑，吩噻嗪為阻聚劑合成了0.5G支化物，產(chǎn)品收率為82.34%。并利用該0.5G產(chǎn)品與乙二胺通過酰胺化縮合反應(yīng)合成了1.0G端氨基支化物。

(2)對二苯酚、吩噻嗪都可作為丙烯酸甲酯阻聚劑，二者對0.5G支化物收率的影響差異很小。但對二苯酚容易發(fā)生氧化變黑，不利于產(chǎn)品后處理。吩噻嗪阻聚效果好，且易于分離。

(3)合成1.0G產(chǎn)品的最佳反應(yīng)條件為n乙二胺∶n0.5G=4.5∶1，溫度為40 ℃，時間為24 h，此時收率為92.87%。

(4)借助IR光譜及ESI-MS對1.0G產(chǎn)物進行了官能團驗證和結(jié)構(gòu)表征。研究并歸屬了其主要特征碎片離子的裂解途徑，產(chǎn)物即為目標(biāo)分子。

圖8　1.0G支化物主要碎片離子裂解過程Fig.8　Pyrolysis process of main ions of 1.0G branched compound

參 考 文 獻：

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責(zé)任編輯：董瑾

Synthesis of Amino-terminal Hexamethylenediamine Branched Compound and Structure Identification of It Using ESI-MS

WANG Rubin,SHI Jun,SU Biyun，ZHAO Jing

(College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi'an Shiyou University，Xi'an 710065，Shaanxi,China)

Abstract:Taking hexamethylenediamine and methyl acrylate as raw materials,sodium methoxide as catalyst,phenothiazine as polymerization inhibitor,methanol solution as reaction medium,tetramethyl 3,3',3'',3'''-(hexane-1,6-diylbis(azanetriyl))tetrapr- opanoate (0.5G branched compound) was synthesized by Michael addition reaction in laboratory.The effect of the type of the polymerization inhibitor on the yield of the product was studied.Then taking 0.5G compound and ethylenedamine as raw materials,3,3',3'',3'''-(hexane-1,6-diylbis(azanetriyl))tetrakis(N-(2-aminoethyl)prop-anemide) (1.0G branched compound) was synthesized by amidation condensation reaction,and its synthetic conditions were optimized.The results show that the optimal reaction conditions for 1.0G branched compound are n(hexamethylenediamine)∶n(0.5G)=4.5∶1,the reaction temperature 40 ℃,the reaction time 24 h.Under the optimal conditions,the yield of 1.0G branched compound is 92.87%.At the same time,the functional groups and the structure of 1.0G branched compound were characterized by IR spectrum and ESI-MS,and the fragmentation pathways of its main fragment ions were researched.

Key words:branched compound;Michael addition;amidation;ESI-MS;fragmentation pathway

文章編號：1673-064X(2016)02-0112-05

文獻標(biāo)識碼：A

DOI：10.3969/j.issn.1673-064X.2016.02.018

中圖分類號：O623.733；TQ031.2

作者簡介：王汝斌(1988-)，男，碩士，主要從事石油化學(xué)品的合成研究。E-mail：rbwang_10@163.com

基金項目：陜西省青年科技新星項目(編號：2013kjxx-33)；西安石油大學(xué)全日制碩士研究生創(chuàng)新基金(編號：2014cx130741)

收稿日期：2015-09-15