何青青，竇艷艷，徐榮，唐佳婷

(南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 南京 210013)

在線蒸餾-無人值守連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定污水中氨氮

何青青，竇艷艷，徐榮，唐佳婷

(南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 南京 210013)

采用在線蒸餾-無人值守連續(xù)流動(dòng)分析法對(duì)污水中氨氮進(jìn)行檢測(cè)，方法在0.00～10.0 mg/L范圍內(nèi)線性良好，檢出限為0.014 mg/L，實(shí)際樣品測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.24%～4.15%，加標(biāo)回收率為93.0%～108%，精密度和準(zhǔn)確度均能滿足污水中氨氮的測(cè)定要求。

氨氮；連續(xù)流動(dòng)分析；在線蒸餾；無人值守

氨氮是評(píng)價(jià)環(huán)境質(zhì)量和進(jìn)行水體污染控制的重要指標(biāo)之一，已納入我國(guó)污染物總量控制體系，并規(guī)定了其排放的標(biāo)準(zhǔn)限值[1-3]。

目前，國(guó)內(nèi)測(cè)定氨氮的常用方法有納氏試劑分光光度法、水楊酸分光光度法、氣相分子吸收法、電極法、蒸餾-中和滴定法和蒸餾-電導(dǎo)法等[4-7]。分光光度法因其操作方便、靈敏度高等而被廣泛的應(yīng)用，但也存在干擾因素多、耗時(shí)長(zhǎng)、線性范圍窄等不足。

現(xiàn)采用在線蒸餾-無人值守連續(xù)流動(dòng)分析法(CFA)對(duì)水中氨氮進(jìn)行檢測(cè)，并與傳統(tǒng)分光光度法進(jìn)行比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

荷蘭SKALAR公司SAN++型連續(xù)流動(dòng)分析儀：由SA1074型自動(dòng)取樣器、SA5000型化學(xué)反應(yīng)單元、SA5521型智能加熱單元、28505902雙光道數(shù)字式分光光度計(jì)、28505930型無人值守控制單元、21530919型試劑自動(dòng)切換閥、SA1332型氣體流量電磁切換控制閥等組成；Millipore Milli-Q去離子水發(fā)生器。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

純水(電阻率≤18.2 MΩ·cm)；氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液(ρ=500 mg/L)；十二烷基聚乙二醇醚(Brij35)；水楊酸鈉溶液(其中，水楊酸鈉：ρ=80.0 g/L；氫氧化鈉：ρ=25.0 g/L)；稀硫酸溶液(φ=0.03%)；亞硝基鐵氰化鈉溶液(ρ=1.0 g/L)；二氯異氰脲酸鈉溶液(ρ=2.0 g/L)；蒸餾試劑(其中，乙二胺四乙酸二鈉：ρ=5.0 g/L；氫氧化鈉：ρ=140 g/L)；緩沖溶液(其中，檸檬酸三鈉：ρ=24.0 g/L，酒石酸鉀鈉：ρ=33.0 g/L)。

1.3 方法原理

樣品在95 ℃、堿性條件下蒸餾，樣品中的氨和銨離子在緩沖溶液存在下被二氯異腈脲酸鈉溶液釋放出的次氯酸根離子氧化生成氯胺，在40 ℃和亞硝基鐵氰化鉀存在條件下，氯胺與水楊酸鈉反應(yīng)生成藍(lán)綠色的氨基水楊酸甲酯，于660 nm波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

依據(jù)參考文獻(xiàn)[8]進(jìn)行分析，進(jìn)樣時(shí)間60 s，清洗時(shí)間60 s，蒸餾溫度95 ℃，顯色溫度40 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

考慮到采用同一標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行計(jì)算，低濃度樣品計(jì)算得到的濃度值會(huì)有較大偏差，故繪制低濃度范圍和高濃度范圍兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)樣品濃度選擇不同的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行計(jì)算。

2.1.1 低濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制質(zhì)量濃度為0.000，0.005，0.100，0.200，0.500，1.000和2.000 mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以測(cè)定信號(hào)值為縱坐標(biāo)，氨氮質(zhì)量濃度(以N計(jì)，mg/L)為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得低濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線y=0.149x+0.003，相關(guān)系數(shù)r=0.999 6。

2.1.2 高濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制質(zhì)量濃度分別為0.00，0.20，0.50，1.00，2.00，5.00和10.00 mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。以測(cè)定信號(hào)值為縱坐標(biāo)，氨氮質(zhì)量濃度(以N計(jì)，mg/L)為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得高濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線y=0.166x-0.004，相關(guān)系數(shù)r=0.999 6。

2.2 檢出限

對(duì)氨氮質(zhì)量濃度(0.050 mg/L)約為方法檢出限2～5倍的樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定，計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.005 mg/L，按公式MDL=t(n-1，0.99)×S計(jì)算檢出限[9]為0.014 mg/L，檢測(cè)下限按4倍的檢出限計(jì)，檢測(cè)下限為0.056 mg/L。

2.3 精密度

選取4個(gè)不同氨氮質(zhì)量濃度的實(shí)際樣品分別平行測(cè)定6次，結(jié)果見表1。由表1可知，氨氮質(zhì)量濃度在0.195～34.80 mg/L范圍內(nèi)平行測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.24%～4.15%，滿足實(shí)驗(yàn)室氨氮樣品分析的精密度要求。

表1 精密度結(jié)果 mg/L

2.4 準(zhǔn)確度

2.4.1 有證標(biāo)樣驗(yàn)證

選取國(guó)家環(huán)保部標(biāo)樣所2只有證標(biāo)樣進(jìn)行準(zhǔn)確度驗(yàn)證。編號(hào)200558的標(biāo)準(zhǔn)樣品氨氮質(zhì)量濃度參考值在低濃度曲線范圍內(nèi)，編號(hào)200569的標(biāo)準(zhǔn)樣品氨氮質(zhì)量濃度參考值在高濃度曲線范圍內(nèi)，使用相應(yīng)曲線計(jì)算，結(jié)果見表2，測(cè)得氨氮質(zhì)量濃度均在參考值范圍內(nèi)，滿足實(shí)驗(yàn)室氨氮樣品分析的準(zhǔn)確度要求。

表2 準(zhǔn)確度結(jié)果 mg/L

2.4.2 加標(biāo)回收率

選取4個(gè)不同氨氮質(zhì)量濃度的廢水樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)定，每批樣品平行測(cè)定6次，結(jié)果見表3。由表3可見，實(shí)際樣品加標(biāo)回收率為93.0%～108%，滿足實(shí)驗(yàn)室氨氮污水樣品分析的準(zhǔn)確度要求。

表3 實(shí)際樣品加標(biāo)回收率 mg/L

2.4.3 方法比對(duì)

取30個(gè)樣品，根據(jù)氨氮的質(zhì)量濃度分為低、中、高3個(gè)濃度組(低濃度組：ρ≤2.00 mg/L，中濃度組：2.00 mg/L <ρ≤10.0 mg/L，高濃度組：ρ>10.0 mg/L)，每組10個(gè)樣品，分別采用納氏試劑分光光度法和CFA法進(jìn)行樣品分析。

結(jié)果顯示2種方法測(cè)定值的重合度較高(見圖1)。

以納氏試劑分光光度法測(cè)得數(shù)據(jù)為參考值進(jìn)行計(jì)算，低濃度組的相對(duì)誤差為-8.7%～4.0%，中濃度組的相對(duì)誤差為-6.3%～2.4%，高濃度組的相對(duì)誤差為-2.6%～2.9%，表明CFA法能夠滿足污水中氨氮的分析測(cè)定要求。

圖1 納氏試劑分光光度法和CFA法測(cè)定氨氮結(jié)果的比較

3 結(jié)語

采用CFA法對(duì)污水中氨氮的濃度進(jìn)行測(cè)定，相應(yīng)質(zhì)控指標(biāo)均滿足《HJ 665—2013》的要求，與納氏試劑分光光度法相比，結(jié)果滿足分析要求，且高效、環(huán)保。

在線蒸餾裝置可以完成對(duì)污水樣品中氨氮的蒸餾提取，免去了手工方法冗雜的前處理工作；無人值守系統(tǒng)使儀器即使在夜間也能完成樣品分析工作，大大提高了工作效率；試劑使用量小，降低了對(duì)分析人員和環(huán)境的不利影響。因而在線蒸餾-無人值守流動(dòng)分析法可以對(duì)污水中氨氮進(jìn)行快速有效的分析，滿足環(huán)保部門對(duì)企業(yè)廢水及生活污水排放的監(jiān)管需求。

[1] 陳艷卿. 中國(guó)廢水排放氨氮控制標(biāo)準(zhǔn)評(píng)述[J]. 環(huán)境科學(xué)與管理， 2011， 36(3)： 21-23.

[2] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局. 污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)：GB 8978—1996[S]. 北京： 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社， 1996．

[3] 章建寧， 蔡繼軍， 張浩. 常州市地表水中氨氮輸移分析及對(duì)策建議[J]. 環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警， 2010， 2(6)： 36-38.

[4] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局. 水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M]. 4版. 北京： 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社， 2002： 276-285.

[5] 陳志龍. 探究環(huán)境監(jiān)測(cè)中的氨氮分析方法[J]. 企業(yè)技術(shù)開發(fā)， 2014， 33(24)： 173-174.

[6] 葉育萬， 陳明， 楊立君，等. 氨氮值水楊酸流動(dòng)注射儀器法與納氏試劑比色法對(duì)比試驗(yàn)研究[J]. 化工技術(shù)與開發(fā)， 2014， 4(1)： 38-43.

[7] 馮錦梅. 在線監(jiān)測(cè)氨氮濃度的電導(dǎo)方法研究[J]. 環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警， 2014， 6 (1)： 34-38.

[8] 環(huán)境保護(hù)部. 水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 流動(dòng)分析-水楊酸分光光度法：HJ 665—2013[S]. 北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社， 2013.

[9] 環(huán)境保護(hù)部. 環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則：HJ 168—2010[S]. 北京： 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社， 2010.

Determination of Ammonia Nitrogen in Wastewater by Continuous Flow Analysis with Online Distillation and Unattended System

HE Qing-qing， DOU Yan-yan， XU Rong， TANG Jia-ting

(NanjingEnvironmentalMonitoringCenter，Nanjing，Jiangsu210013，China)

Ammonia nitrogen in wastewater was determined by continuous flow analysis(CFA)with online distillation and unattended system. This method showed good linearity in the range of 0.00 to 10.0 mg/L， and the detection limit was 0.014 mg/L. The relative standard deviations (RSD) of parallel samples were between 1.24% and 4.15%. The recovery rates were between 93.0% and 108%. The precision and accuracy of this method fulfilled the requirement for the determination of ammonia nitrogen in wastewater.

Ammonia nitrogen; Continuous flow analysis; Online distillation; Unattended system

2015-06-07；

2016-02-15

何青青(1990—)，女，助理工程師，本科，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。

X832；O657.32

B

1674-6732(2016)03-0018-03