普學偉，施艷峰

(玉溪市環(huán)境監(jiān)測站，云南 玉溪 653100)

吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法同時測定水中的27種揮發(fā)性有機物

普學偉，施艷峰

(玉溪市環(huán)境監(jiān)測站，云南 玉溪 653100)

水中的VOCs經(jīng)吹掃富集、解吸后，用HP-VOC色譜柱分離，采用全掃描和選擇離子監(jiān)測模式分析，內(nèi)標法定量。最佳富集條件為：吹掃流速為40 mL/min，吹掃溫度為40 ℃，吹掃時間為15 min，解吸溫度為200 ℃，解吸時間為2 min。該法27種VOCs在一定的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)與其峰面積呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r>0.995，檢出限為0.02～1.18 μg/L。以空白樣品為基體進行加標回收試驗，測得回收率為79.8%～114%，相對標準偏差為0.3%～12%。

吹掃捕集；氣相色譜/質(zhì)譜法；揮發(fā)性有機物；水

揮發(fā)性有機物(VOCs)化學性質(zhì)穩(wěn)定，具有高揮發(fā)性，強致癌和致突變性，易被皮膚、黏膜吸收，對生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)和人類健康有嚴重影響[1-2]。我國地表水環(huán)境質(zhì)量標準和生活飲用水衛(wèi)生標準中對這些指標均提出了限值要求[3-4]。目前，測定水體中VOCs的方法主要有靜態(tài)頂空氣相色譜法(HS-GC)[5-8]、吹掃捕集-氣相色譜法[9-13]、固相微萃取氣相色譜法[14]等。美國EPA524.2法[15]就是采用吹掃捕集法測定水中的VOCs。吹掃捕集法具有簡便、快速、靈敏度高、精密準確、不使用有機溶劑和基體干擾小等優(yōu)點，可用于從液體中萃取沸點<200 ℃、溶解度<2%的揮發(fā)性或半揮發(fā)性有機物[16]。現(xiàn)采用吹掃捕集-氣相色譜法/質(zhì)譜法同時測定水中的27種VOCs，并優(yōu)化吹掃捕集條件。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

6890N/5973N氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Agilent公司)；Eclipse 4660吹掃捕集儀(美國O·I·Analytical公司)。

4-溴氟苯(BFB)標準溶液(25 mg/L)、氟苯標準溶液(1 000 mg/L，為內(nèi)標物)、25種VOCs混合標準溶液[ρ(環(huán)氧氯丙烷)=500 mg/L，ρ(其余組分)=100 mg/L]、1，4-二氯苯d4標準溶液(1 000 mg/L)、松節(jié)油標準溶液[ρ(α-蒎烯)=500 mg/L，ρ(β-蒎烯)=500 mg/L]、四乙基鉛標準溶液(200 mg/L)均購自美國AccuStandard公司，溶劑均為甲醇。將25種VOCs混合標準溶液、1，4-二氯苯d4標準溶液、松節(jié)油標準溶液、四乙基鉛標準溶液和氟苯標準溶液分別用甲醇稀釋20，100，50，20和100倍，得到其各自對應的標準使用液。甲醇為色譜純(美國ROE公司)，鹽酸為優(yōu)級純，依云礦泉水為法國進口。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 色譜條件

HP-VOC柱(30 m×0.200 mm×1.12 μm，美國Agilent 公司)；載氣為氦氣，流量1.0 mL/min；分流進樣，分流比為20∶1。程序升溫：35 ℃保持4 min，以8 ℃/min升至180 ℃，保持3 min。

1.2.2 質(zhì)譜條件

電子轟擊離子源(EI)，離子源溫度230 ℃，四級桿溫度150 ℃，傳輸線溫度250 ℃，離子化能量70 eV，全掃描模式(SCAN)和選擇離子監(jiān)測模式(SIM)，掃描范圍(m/z)為35～300 u，溶劑延遲時間1.5 min。各化合物保留時間、定量離子和輔助定性離子見表1。

表1 質(zhì)譜參數(shù)

1.2.3 質(zhì)譜調(diào)諧評價

通過氣相色譜進樣口直接導入25 ng的BFB于GC中，或?qū)?.0 mg/L BFB水溶液作吹掃捕集，得到的BFB質(zhì)譜扣除背景后，其m/z應滿足表2的要求，否則要重新調(diào)諧質(zhì)譜儀直至符合要求。

表2 BFB關(guān)鍵離子豐度標準

1.3 試驗方法

使用40 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯螺口蓋的棕色采樣瓶采集水樣，采樣時往瓶內(nèi)注滿水，加入鹽酸使pH值≤2，立即加蓋。樣品全程4 ℃冷藏保存，保存時間不超過7 d。分析時，將采集的樣品瓶恢復至室溫，按照吹掃捕集優(yōu)化條件、儀器條件和校準曲線進行分析測定。同時做空白試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜分離

在全掃描模式下，用譜庫檢索方式對目標化合物進行定性分析，譜庫檢索質(zhì)譜圖匹配度>80%，標準溶液譜圖中相對離子豐度>10%的所有離子，且相應的定量離子和定性離子的豐度比與標準樣品的離子豐度比相差<20%，則判斷樣品中存在這種有機化合物。

為了消除干擾，采用內(nèi)標法定量，使用氟苯作為內(nèi)標，選擇各目標化合物合適的定量離子和輔助定性離子，以SIM掃描模式進行測定。27種VOCs的總離子流圖見圖1。圖1中各峰號所對應的化合物同表1。

圖1 27種VOCs的總離子流圖

由圖1中可見，各目標化合物大部分實現(xiàn)基線分離，只有四氯化碳和苯、苯乙烯和鄰二甲苯出峰位置相近，未能完全分離，但由于各自的定量離子不同，產(chǎn)生的響應值不同，也可以進行準確定量測定。其中，間二甲苯和對二甲苯出峰位置重合，定量離子也相同，故定量結(jié)果為兩者之和。松節(jié)油主要成分為α-蒎烯和β-蒎烯，其含量為2者之和。

2.2 吹掃捕集條件選擇

2.2.1 吹掃流速

研究了30，35，40，45和50 mL/min幾個不同吹掃流速對回收率的影響，發(fā)現(xiàn)吹掃流速超過40 mL/min時回收率明顯下降，說明吹掃流速太大會影響樣品的捕集，造成樣品組分的損失。故選擇吹掃流速為40 mL/min，既可使被測水樣在微孔板上產(chǎn)生均勻氣泡，又可保證吹掃和捕集的效率。

2.2.2 吹掃溫度

以VOCs標準溶液一濃度點作為測定濃度，吹掃時間15 min，通過設(shè)定20，30，40，50和60 ℃ 5個吹掃溫度，考察不同吹掃溫度對VOCs響應值的影響。結(jié)果表明，隨著吹掃溫度的增加，VOCs響應值增大，同時吹掃管中被吹掃出的水蒸氣含量增加。水管理器不能把吹掃出的水蒸氣除去，會導致質(zhì)譜儀檢測器和色譜柱中水分含量過高，影響儀器和色譜柱的使用壽命和穩(wěn)定性。綜合考慮，選擇吹掃溫度為40 ℃。

2.2.3 吹掃時間

固定吹掃溫度為40 ℃，選擇VOCs標準溶液一濃度點作為測定濃度，通過設(shè)定不同的吹掃時間(5，10，15，20，25和30 min)，考察吹掃時間對VOCs響應值的影響。結(jié)果表明，隨著吹掃時間增長，沸點相對較高的組分響應值隨吹掃時間增加的程度高于沸點較低的組分；在吹掃15 min時，大部分組分響應值達最大值；而有些組分，如氯乙烯，隨吹掃時間增長響應值有所下降，這可能是由于吹掃時間增長，已吹掃出來的低沸點氯乙烯從捕集管中被吹走，導致響應值降低。綜合考慮，選擇吹掃時間為15 min。

2.2.4 解吸溫度和解吸時間

控制吹掃溫度為40 ℃，吹掃時間為15 min，考察不同解吸溫度和解吸時間對VOCs響應值的影響。結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，解吸溫度越高越易脫附，且較高的解析溫度能更好地將吹掃物質(zhì)送入氣相色譜柱，得到尖銳的色譜峰，解吸時間越長脫附越完全，并趨于穩(wěn)定。但解吸溫度過高，解吸時間過長會造成吸附劑分解，降低吸附劑壽命。因此，為得到良好的峰形，在確定解吸溫度后，應要求解吸時間越短越好。實驗發(fā)現(xiàn)，大部分VOCs在解吸溫度為200 ℃，解吸時間為2 min時，脫附率達98%以上。故選擇解吸溫度為200 ℃，解吸時間為2 min。

2.3 標準曲線及檢出限

以氟苯為內(nèi)標物，1，4-二氯苯d4為替代物，用微量進樣針分別移取一定體積的各標準工作溶液、內(nèi)標物和替代物溶液于事先裝有40 mL純水的樣品瓶中，配制成6個濃度點的混合標準溶液系列，立即密閉樣品瓶，放入吹掃捕集進樣儀，按實驗方法，從低濃度到高濃度依次進樣測定。結(jié)果表明，各化合物的質(zhì)量濃度與儀器響應信號均在一定范圍內(nèi)呈線性相關(guān)，線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表3。

進行7個空白樣品的測定，計算每種目標化合物的標準偏差S，根據(jù)MDL=t(n-1，0.99)×S(t=3.143)計算方法檢出限，空白樣品中未檢出目標物質(zhì)時，按照《HJ 168—2010》(參考EPA SW—846)的規(guī)定確定方法檢出限，檢出限結(jié)果見表3。

2.4 方法精密度及回收試驗

對空白水樣進行低、中、高3個濃度水平加標回收試驗，平行測定6次，測量結(jié)果相對標準偏差為0.3%～12%，回收率為79.8%～114%(見表4)。

表3 線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

表4 精密度和回收率 %

2.5 樣品分析

對3個水源地3個批次的水樣按照本文方法測定其中的VOCs。結(jié)果僅二氯甲烷(未檢出，未檢出，0.37 μg/L)、甲苯(0.79，0.37，0.53 μg/L)和三氯甲烷(0.21 μg/L，未檢出，未檢出)有檢出，且質(zhì)量濃度均在集中式生活用水、地表水源地國家標準限值[3]之內(nèi)。由此可以得出，3個水源地受VOCs污染均較輕。

3 結(jié)語

吹掃捕集法作為無有機溶劑的樣品前處理方法，具有對環(huán)境無污染、取樣量少、富集率高和受基體干擾小的優(yōu)勢，通過吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法測定水中的27種VOCs，具有操作簡單、分離效果好、重現(xiàn)性好、檢出限低、方法回收率高等優(yōu)點，能夠有效、快速、準確地測定水中的VOCs，滿足實際水樣分析要求。

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Simultaneous Determination of 27 Volatile Organic Compounds in Water by Purge and Trap Coupled with GC-MS

PU Xue-wei， SHI Yan-feng

(YuxiEnvironmentalMonitoringStation，Yuxi，Yunnan653100，China)

Volatile organic compounds (VOCs) in water sample were desorbed after purge and concentration， and then separated using a HP-VOC column in gas chromatography. The MS analysis was done under both full scan mode and selected ion monitoring mode， and the quantification was done using the internal standard calibration. It was determined that the optimum conditions of the purge and concentration were purge flow of 40 mL/min， purge temperature of 40 ℃， purge time of 15 min， desorption temperature of 200 ℃， and desorption time of 2 min. Linear relationships with coefficient valuesrgreater than 0.995 were obtained between individual peak area and mass concentration of the 27 VOCs within a defined concentration range. Method detection limits were ranged from 0.02 to 1.18 μg/L. Blank samples were tested for recovery rate using the standard addition method， and recovery rates were found to be in the range of 79.8%～114% with RSDs in the range of 0.3%～12%.

Purge and trap; Gas chromatography-mass spectrometry; VOCs; Water

2015-07-13；

2016-02-20

普學偉(1984—)，男，工程師，碩士，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作。

X832; O657.7+1; O657.63

B

1674-6732(2016)03-0021-04