張丹，南淑清，王維思，趙新娜，多克辛，張軍

(河南省環(huán)境監(jiān)測中心，河南 鄭州 450004)

鄭州大氣及顆粒物中多環(huán)芳烴的分布特征與來源解析

張丹，南淑清，王維思，趙新娜，多克辛，張軍

(河南省環(huán)境監(jiān)測中心，河南 鄭州 450004)

對2012年鄭州市大氣中氣態(tài)和顆粒態(tài)多環(huán)芳烴(PAHs)的分布特征與來源進行了分析。結(jié)果表明，ρ(∑PAHs) (包括氣相與顆粒相)為23.27～194.61ng/m3，氣相中∑PAHs高于顆粒相，四環(huán)以下的PAHs大都存在于氣態(tài)中；在夏、春2季，較小分子質(zhì)量(≤178)的PAHs占比較高，冬季，較大分子質(zhì)量(≥252)的PAHs占比明顯較高；各功能區(qū)ρ(PAHs)排序為工業(yè)區(qū)>交通密集區(qū)>醫(yī)療、文化、行政混合區(qū)。鄭州大氣和顆粒物中PAHs可能主要來自煤和液體燃料(汽油柴油)的燃燒。

環(huán)境空氣；氣態(tài)多環(huán)芳烴；顆粒態(tài)多環(huán)芳烴；來源解析；鄭州

多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，簡稱PAHs)雖然在環(huán)境中的含量很低，但能夠通過大氣、水和食物攝取并在人體內(nèi)富集[1]。美國環(huán)?？偸?USEPA)公布的129種優(yōu)先控制污染物中，有16種PAHs；我國原環(huán)?？偩值谝慌嫉?8種環(huán)境優(yōu)先監(jiān)測污染物黑名單中，有7種PAHs。目前國內(nèi)外眾多城市已經(jīng)展開了對PAHs的研究[2-8]。Omar等[3]在吉隆坡市中心道路邊測得 PM10樣本中ρ(PAHS)平均值為6.28 ng/m3。黃碧云等[7]對北京地區(qū)一年四季的不同大氣顆粒物樣品進行分析，得出2個功能區(qū)ρ(∑PAHs)分布趨勢均為：冬季>秋季>春季>夏季。

現(xiàn)對鄭州市區(qū)內(nèi)不同季節(jié)不同功能區(qū)環(huán)境空氣中氣態(tài)和PM2.5顆粒物中的16種優(yōu)控PAHs進行分析研究。

1 研究方法

1.1 采樣點位

根據(jù)鄭州市市區(qū)功能區(qū)劃分及人口、工業(yè)和交通分布情況，選取黃河游覽區(qū)(黃河邊)為對照點，金水路與東明路交叉路口(交通路口)代表交通密集區(qū)，河南省環(huán)境保護廳(環(huán)保大院)代表行政、居住區(qū)，河南省博物院(博物院)代表文化、行政區(qū)，河南省鍋爐壓力容器安全檢測研究院(河南鍋檢)代表工業(yè)區(qū)。

1.2 樣品采集

分別于2012年1月7—9日、8月8—10日(7月是雨季，無法進行采樣)、4月10—12日采集樣品，每次連續(xù)3d，同步采集現(xiàn)場空白樣品。采樣儀器為標準大流量采樣器(串接PUF)，以石英纖維濾膜(20.3cm×25.4cm，PalflexProductsCorp1)采集顆粒物，以串接于石英纖維濾膜后的聚氨酯泡塑(polyurethanefoamplugs，PUF)收集氣相樣品，采樣流量為100L/min，采樣頻率為22h/d。

1.3 樣品分析

1.3.1 樣品前處理

將采集有樣品的石英纖維濾膜和聚氨酯泡塑剪碎，置于微波萃取杯中，加入20mL乙腈。在100%功率(1 200W)、110 ℃下萃取20min。用無水Na2SO4脫水，氮吹濃縮后，定容至1mL。

1.3.2 高效液相色譜的分析條件

Watersalliancee2695高效液相色譜儀，色譜柱為WATERSPAHC18，S-5μm，250mm×4.6mm；流動相為水-乙腈(5∶5)，梯度洗脫，保留時間30min，流動相經(jīng)脫氣處理；流量為1.5mL/min；柱溫為30 ℃;進樣量為20μL；熒光檢測器的發(fā)射波長為220～460nm，激發(fā)波長為220～300nm；紫外檢測器的波長為200～380nm，定量波長為254nm。

1.3.3 目標化合物

16種多環(huán)芳烴(萘-NaP、苊-Acy、二氫苊-Ace、芴-Flu、菲-Phe、蒽-Ant、熒蒽-Flua、芘-Pyr、苯并[a]蒽-BaA、屈-CHY、苯并[b]熒蒽-BbF、苯并[k]熒蒽-BkF、苯并[a]芘-BaP、二苯并[a，h]蒽-DBA、苯并[ghi]苝-BghiP、茚并[1，2，3-cd]芘(IcdP))。

2 結(jié)果與討論

2.1PAHs類化合物分布

鄭州市環(huán)境空氣中PAHs類污染物的監(jiān)測結(jié)果見表1。

表1 16種PAHs類化合物分析監(jiān)測結(jié)果 ng/m3

由表1可見，在16種目標化合物中共檢測出14種，5個采樣點中，萘-NaP、苊-Acy在3個季度均未檢出，二氫苊-Ace只在冬季檢出，平均值為0.90 ng/m3；其余13種PAHs類化合物在全年均有檢出。檢測到PAHs類化合物冬季平均值為124.09 ng/m3，高于夏季和春季。菲-Phe、苯并[a]蒽-BaA、茚并[1，2，3-cd]芘(IcdP)、芴-Flu等在環(huán)境空氣中含量較高。

鄭州市一年內(nèi)ρ(∑PAHs)(包括氣相與顆粒相)為23.27～194.61ng/m3，比英國部分城市污染略重，曼徹斯特為20～164ng/m3[9]，EsthwaiteWater和Castleshwa的平均值分別為40和22ng/m3[10]，但遠低于北京地區(qū)(492ng/m3)[11]。

2.2PAHs類化合物變化規(guī)律

2.2.1PAHs類化合物在氣相和顆粒物中的分布

多環(huán)芳烴在顆粒相和氣相中的含量見表2。

表2 多環(huán)芳烴在顆粒相和氣相中的含量 ng/m3

由表2可見，氣相中多環(huán)芳烴總量高于顆粒相，占年平均值∑PAHs的67.28%。且不同季節(jié)多環(huán)芳烴總量在氣相和顆粒中的差別較大，氣相中分布規(guī)律為：冬季>春季>夏季，顆粒物中分布規(guī)律為：冬季>夏季>春季。環(huán)境空氣中顆粒態(tài)PAHs主要來源于礦物燃料燃燒排放，也有與氣態(tài)中PAHs的動態(tài)交換。其在大氣中含量變化與燃料消耗量密切相關，與周圍環(huán)境條件變化也有一定相關性。與鐘晉賢等[12]認為大氣中飄塵和PAHs都是采暖期高，非采暖期低的研究結(jié)果一致。

多環(huán)芳烴多為半揮發(fā)性有機物(SVOC)，隨著分子質(zhì)量的增高，其揮發(fā)性逐漸降低，表現(xiàn)為不同化合物在大氣中的存在形態(tài)各有差異，見圖1。

由圖1可見，隨著化合物分子質(zhì)量的增高，其在大氣中的主要存在形態(tài)逐漸由氣態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒態(tài)，其中四環(huán)多環(huán)芳烴為過渡帶，即四環(huán)以下的PAHs大都存在于氣態(tài)中，且在2相中的含量都不可忽視。致癌性最強的苯并(a)芘主要以顆粒態(tài)形式存在，年均值為2.11ng/m3，最高值在春季，為4.85ng/m3。

圖1 多環(huán)芳烴在大氣中存在形態(tài)

2.2.2PAHs類化合物的季節(jié)分布規(guī)律

不同季節(jié)多環(huán)芳烴分布特征見圖2。由圖2可見，在所測定的16種PAHs中，分子質(zhì)量≥252的單體物質(zhì)(除二苯并[a，h]蒽-DBA外)所占比例在冬季(2.91%～10.00%)明顯高于其他季節(jié)(0.40%～8.08%)，但在同一季節(jié)，這些物質(zhì)的分布特征差異較小，表明這些化合物的來源比較穩(wěn)定；分子質(zhì)量為202～228的幾種物質(zhì)的分布特征季節(jié)差異較大，這是由于不同季節(jié)污染源的貢獻率不同導致的；分子質(zhì)量≤178的化合物，在不同季節(jié)分布較為規(guī)律，總體上是夏、春季所占比例最高，冬季較低，這可能是由于小分子質(zhì)量PAHs的揮發(fā)性較強，且其揮發(fā)性與環(huán)境溫度有較大關系，夏、春季溫度較高，冬季溫度較低，進而形成如圖2所示的分布狀況。國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)認為的6種具有潛在致癌性的PAHs含量(苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、二苯并[a，h]蒽、茚并[1，2，3，-cd]芘)之和在冬、春、夏季分別占∑PAHs的35.61%、18.67%、13.40%，均值為22.56%，低于天津地區(qū)的含量(均值27.3%)[4]。

圖2 不同季節(jié)多環(huán)芳烴分布特征

2.2.3 不同功能區(qū)PAHs類化合物分布規(guī)律

不同功能區(qū)環(huán)境空氣中的ρ(∑PAHs)見圖3。

由圖3可見，各功能區(qū)ρ(∑PAHs)排序為：河南鍋檢>交通路口>環(huán)保大院>黃河邊>博物院。

圖3 不同功能區(qū)內(nèi)PAHs類化合物的含量

河南鍋檢位于工業(yè)區(qū)，區(qū)內(nèi)有熱電廠、印染廠等工廠分布，其中熱電廠用煤量很大，是主要排污大戶，排放大量的PAHs。隨著交通運輸?shù)陌l(fā)展和城市化進程的加快，汽車的數(shù)量越來越多，由汽車尾氣排放造成的城市大氣污染也越來越嚴重，交通路口的PAHs含量也較高，這與朱利中等[13]研究認為城市空氣中PAHs主要來自于汽車尾氣排放的結(jié)論一致。環(huán)保大院作為行政、居民區(qū)，由于人口密集、冬季采暖等因素影響，要明顯高于文化、行政區(qū)博物院。作為背景點的黃河邊PAHs含量高于文化、行政區(qū)，有可能與黃河邊的游船燒烤及周圍農(nóng)村居民生活燃料燃燒有關。

2.4 來源分析

環(huán)境中PAHs含有很多污染源，通常不同的污染源產(chǎn)生的PAHs具有不同的特征，所以可以利用這種差異判斷來源。特征化合物含量比值法是最常用的一種辨別大氣中PAHs污染源的定性方法。不同季節(jié)大氣中PAHs的特征比值見表3。

表3 不同季節(jié)大氣中PAHs的特征比值

文獻[14-15]表明，ρ(BaA)/ρ(BaA + CHY)<0.2，主要指示石油源；0.2～0.35，主要指標石油和燃燒的混合源；>0.35，主要指示燃燒源。ρ(Flua)/ρ(Flua+Pyr)<0.2，為石油源；0.4～0.5為液體燃料的燃燒(主要指機動車尾氣)；>0.5，為草、木材、煤燃燒來源。ρ(BaP)/ρ(BghiP)為0.84～1.6，符合燃煤的特征比值；1.1～1.3為汽油車尾氣的特征比值；2.0～2.5為柴油車尾氣的特征比值。由表3可見，鄭州環(huán)境空氣中PAHs主要來源于煤和液體燃料(汽油柴油)的燃燒。

3 結(jié)論

(1)鄭州市的大氣中檢測到14種PAHs，ρ(∑PAHs) (包括氣相與顆粒相)為23.27～194.61ng/m3，其污染程度比英國的部分城市污染略重，但遠低于中國的北京地區(qū)；

(2)氣態(tài)中PAHs總量高于顆粒態(tài)，以四環(huán)多環(huán)芳烴為過渡帶，四環(huán)以下的PAHs大都存在于氣態(tài)中；

(3)PAHs類化合物的季節(jié)分布規(guī)律：較小分子質(zhì)量(≤178)的PAHs在夏、春季所占比例高于冬季，較大分子質(zhì)量(≥252)的PAHs所占比例在冬季最高；

(4)PAHs類化合物的功能區(qū)分布規(guī)律：工業(yè)區(qū)最高，交通密集區(qū)次之，醫(yī)療、文化、行政混合區(qū)較低；

(5)鄭州市PAHs主要來自煤和液體燃料(汽油柴油)的燃燒。

[1] 孟凡生，陳晶，王業(yè)耀.環(huán)境中多環(huán)芳烴前處理和分析方法[J]．環(huán)境監(jiān)控與預警，2011，3(1)：12-16.

[2] 譚吉華，畢新慧，段菁春，等．廣州市大氣可吸入顆粒物(PM10)中多環(huán)芳烴的季節(jié)變化[J]．環(huán)境科學學報，2005，25(7)：855-862.

[3]OMARNYMJ，BINAbasMR，KETULYKA，etal.ConcentrationsofPAHsinatmosphericparticles(PM10)androadsidesoilparticlescollectedinKualaLumpur，Malaysia[J].AtmosphericEnvironment，2002，36：247-254.

[4] 吳水平，蘭天，左謙，等．天津地區(qū)一些降塵中多環(huán)芳烴的含量與分布[J].環(huán)境科學學報，2004，24(6)：1066-1073.

[5] 張樹才，王開顏，沈亞婷，等. 北京東南郊大氣降塵中的多環(huán)芳烴[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2007，26(4)：1568-1574.

[6] 倪劉建，張甘霖，阮心玲，等.南京市不同功能區(qū)大氣降塵的沉降通量及污染特征[J]. 中國環(huán)境科學，2007，27(1)：2-6.

[7] 黃云碧，周家斌，王鐵冠．北京地區(qū)大氣顆粒物中不同功能區(qū)多環(huán)芳烴的分布特征[J]．燃料化學學報，2007，35(2)：222-227.

[8] 王平，徐建，郭煒峰，等.黃河蘭州段水環(huán)境中多環(huán)芳烴污染初步研究[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2007，23(3)：49-51.

[9]GARDNERB，HEWITTCN，JONESKC.PAHsinAirAdjacenttoTwoInlandWaterBodies[J].EnvironmentalScience&Technology，1995，29： 2405-2413.

[10]COLEMANPJ，LEERGM，ALCOCKRE，etal.ObservationsonPAH，PCB，andPCDD/FtrendsinU.K.，urbanair1991-1995[J].EnvironmentalScience&Technology，1997，31： 2120-2124.

[11]TAOS，LIUYN，LANGC，etal.Adirectionalpassiveairsamplerformonitoringpolycyclicaromatichydrocarbons(PAHs)inairmass[J].EnvironmentalPollution，2008，156(2)： 435-4411.

[12] 鐘晉賢，李洪海，張鳳珠. 北京地區(qū)飄塵中多環(huán)芳烴日變化研究[J]. 環(huán)境化學，1985，4(5)：70-77.

[13] 朱利中，沈?qū)W優(yōu)，劉勇建．城市居民區(qū)空氣中多環(huán)芳烴污染特征和來源分析[J]．環(huán)境科學，2001，22(1)：86-89．

[14] 湯國才.氣溶膠中多環(huán)芳烴的污染源識別方法[J]. 環(huán)境科學研究，1993，6(3)：37-41.

[15] 繆建軍，杜敏敏，吳鵬．搬遷化工廠區(qū)土壤中多環(huán)芳烴污染及來源分析[J]．環(huán)境監(jiān)控與預警，2013，5(2)：42-44.

欄目編輯 李文峻

Distribution Characteristics and Source Apportionment of PAHs in Atmosphere and Particulates in Zhengzhou

ZHANG Dan， NAN Shu-qing， WANG Wei-si， ZHAO Xin-na， DUO Ke-xin， ZHANG Jun

(HenanEnvironmentalMonitoringCenter，Zhengzhou，Henan450004，China)

This work analyzed the distribution characteristics and sources of both gaseous and particulate polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in urban atmosphere of Zhengzhou City in 2012. The results showed that the total mass concentration of PAHs in atmosphere， including gaseous and particulate， was between 40.00 to 194.61 ng/m3， and that mass concentration of gaseous PAHs was higher than that of the particulate forms. PAHs containing less than four aromatic rings mainly existed in gaseous forms. In spring and summer， a relatively high proportion of PAHs were molecules having masses below 178， while in winter， this was the case with PAHs having molecular masses above 252. Mass concentration of PAHs decreased with the following functional areas: industrial area， traffic compact area， and living area. The major sources of gaseous and particulate PAHs in atmosphere were possibly from the burning of coal and liquid fuel (gasoline and diesel oil).

Ambient air; Gaseous polycyclic aromatic hydrocarbon; Particulate polycyclic aromatic hydrocarbon; Source apportionment; Zhengzhou

2015-08-13；

2015-12-25

2011年河南省科技攻關重點基金資助項目(11210231005)

張丹(1985—)，女，助理工程師，碩士，從事環(huán)境監(jiān)測工作。

X513

B

1674-6732(2015)03-0048-05