彭濤，夏青，陳蕾

(揚(yáng)州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 揚(yáng)州 225007)

廢氣樣品中甲烷的保存條件研究

彭濤，夏青，陳蕾

(揚(yáng)州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 揚(yáng)州 225007)

氣相色譜法檢測(cè)廢氣中甲烷，樣品保存容器可選擇玻璃注射器、惰性氣袋、真空瓶、蘇碼罐等，實(shí)驗(yàn)室對(duì)此做了比較研究。結(jié)果表明：玻璃注射器氣密性較差，樣品須在8 h內(nèi)完成分析；真空瓶攜帶不方便，蘇碼罐價(jià)格昂貴，兩者使用較少；使用玻璃注射器采集，然后注入惰性氣袋保存的方法最佳，樣品至少可穩(wěn)定保存7 d。

甲烷；氣相色譜法；樣品保存

甲烷是天然氣、沼氣、油田氣及煤礦坑道氣的主要成分，主要用于燃料和炭黑、氫、乙炔、甲醛等物質(zhì)的制造。甲烷還是一種重要的溫室氣體，以單位分子數(shù)而言，甲烷的溫室效應(yīng)是二氧化碳的25倍[1]。由于人類活動(dòng)造成的大氣中溫室氣體濃度不斷升高，對(duì)全球氣候、生態(tài)等各方面帶來顯著影響[2-3]。目前，甲烷污染物排放(控制)我國已有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，但在現(xiàn)有環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測(cè)方法體系中，還沒有專門的甲烷標(biāo)準(zhǔn)分析方法，只有文獻(xiàn)[4-5]部分內(nèi)容涉及甲烷的測(cè)定。而且以上方法發(fā)布多年，許多內(nèi)容與目前的環(huán)境監(jiān)測(cè)發(fā)展現(xiàn)狀不相適應(yīng)，亟待修訂?，F(xiàn)根據(jù)需要對(duì)檢測(cè)廢氣中甲烷時(shí)樣品保存容器的選擇及保存時(shí)限等方面進(jìn)行研究。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

1.1.1 儀器

安捷倫6820氣相色譜儀：具氫火焰離子化檢測(cè)器，帶1 mL定量環(huán)的六通閥；色譜柱：不銹鋼材質(zhì)填充柱，長2 m，內(nèi)徑4 mm，內(nèi)填充60～80目GDX-502擔(dān)體。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)用氣

氫氣：氫氣發(fā)生器(SGH-500)制備，φ≥99.99%；氮?dú)猓轰撈繗?南京特種氣體廠)，φ≥99.999%；無烴空氣：鋼瓶裝壓縮空氣經(jīng)除烴爐凈化后，在甲烷測(cè)定色譜柱上除氧峰外無其他雜峰；甲烷標(biāo)氣：甲烷標(biāo)氣(溶劑為氮?dú)猓K省計(jì)量院)，摩爾分?jǐn)?shù)分別為100，300和800 μmol/mol。

1.1.3 樣品保存容器

國內(nèi)外相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中使用的樣品保存容器包括：蘇碼罐、玻璃注射器、真空瓶和惰性氣袋等[4-13]。

考慮到我國各級(jí)監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)實(shí)際狀況，參考文獻(xiàn)[4-8]的內(nèi)容，選擇基層監(jiān)測(cè)站常用的全玻璃注射器、真空采樣瓶、鍍有鋁涂層的聚乙烯采集袋(鋁塑氣袋)和聚四氟乙烯采集袋(泰德拉氣袋)開展樣品保存實(shí)驗(yàn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 玻璃注射器保存實(shí)驗(yàn)

垂直放置保存實(shí)驗(yàn)：將3種摩爾分?jǐn)?shù)甲烷標(biāo)氣(100，300和800 μmol/mol)分別充入100 mL全玻璃注射器，膠帽封口，每個(gè)摩爾分?jǐn)?shù)制備3個(gè)平行樣品，9個(gè)為1組，制備多組。針頭向下垂直避光保存，每間隔8 h檢測(cè)1組，保留率(%)=樣品峰面積/鋼瓶中標(biāo)氣峰面積×100，取3個(gè)平行樣均值。

水平放置保存實(shí)驗(yàn)：玻璃注射器水平放置避光保存，每隔2 h檢測(cè)1組，其他同垂直放置保存實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 真空采樣瓶、氣體采集袋保存實(shí)驗(yàn)

將3種摩爾分?jǐn)?shù)的甲烷標(biāo)氣(100，300和800 μmol/mol)分別充入真空采樣瓶、鋁塑氣袋、泰德拉氣袋，關(guān)閉閥門，避光保存。每種容器的每個(gè)摩爾分?jǐn)?shù)均制備3個(gè)平行樣品，27個(gè)為1組，制備多組。

測(cè)定時(shí)用100 mL全玻璃注射器從保存容器中抽出(>50 mL)，手動(dòng)注入氣相色譜，每天檢測(cè)1組，保留率=樣品峰面積/鋼瓶中標(biāo)氣峰面積×100%，取3個(gè)平行樣均值。

1.3 儀器分析條件

進(jìn)樣口100 ℃，柱溫80 ℃，檢測(cè)器250 ℃，載氣氮?dú)馔ㄟ^填充柱的流量為 40～50 mL/min，燃?xì)鈿錃饬髁考s30 mL/min，助燃?xì)饪諝饬髁考s300 mL/min，尾吹氣氮?dú)饬髁繛榱?，樣品進(jìn)樣量 1.0 mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 注射器保存結(jié)果

玻璃注射器采樣方便快捷，是眾多監(jiān)測(cè)站的首選。玻璃注射器垂直放置保存氣體，8 h內(nèi)效果良好，16 h以后有明顯損失(見表1)。在實(shí)際工作中，當(dāng)樣品量較大時(shí)，為了節(jié)約存放空間，有時(shí)會(huì)水平放置運(yùn)輸樣品，從表1結(jié)果看，在8 h內(nèi)有一定損失，但尚在可接受范圍內(nèi)。

表1 甲烷在玻璃注射器中保存的保留率 %

2.2 真空采樣瓶、氣體采集袋保存結(jié)果

甲烷在真空采樣瓶中、鋁塑氣袋中和泰德拉氣袋中保存的保留率見表2—表4。真空采樣瓶、鋁塑氣袋和泰德拉氣袋的氣密性較好、惰性強(qiáng)，低、中、高摩爾分?jǐn)?shù)的甲烷氣體在保存實(shí)驗(yàn)的7 d內(nèi)，穩(wěn)定，保存效果良好。

表2 甲烷在真空采樣瓶中保存的保留率 %

表3 甲烷在鋁塑氣袋中保存的保留率 %

表4 甲烷在泰德拉氣袋中保存的保留率 %

3 結(jié)語

氣體樣品保存容器常見的有：玻璃注射器、真空瓶、蘇碼罐、鍍有鋁涂層的聚乙烯采集袋(鋁塑氣袋)和聚四氟乙烯采集袋等。蘇碼罐價(jià)格昂貴，真空瓶體積大、易碎、攜帶不便，在監(jiān)測(cè)工作中大量采集氣體樣品，玻璃注射器和惰性氣袋依然是首選。

玻璃注射器采樣簡便快捷，但運(yùn)輸回實(shí)驗(yàn)室過程中容易破損，且氣密性較差，容易與外界空氣發(fā)生交換，造成樣品保存效果不佳。對(duì)4批不同廠家生產(chǎn)的玻璃注射器(價(jià)格20～60元/支不等)進(jìn)行氣密性檢驗(yàn)，只有約20%可通過嚴(yán)格的氣密性檢驗(yàn)，因此使用玻璃注射器保存樣品，需做嚴(yán)格篩選。

在固定污染源有組織排放監(jiān)測(cè)采樣時(shí)，需要在煙道采集樣品，考慮到過濾除塵、加熱去濕及負(fù)壓存在的因素影響，優(yōu)先考慮采用煙氣采樣器動(dòng)力采樣，采樣容器具體可參考文獻(xiàn)[7]中9.3圖29的真空瓶或圖30的注射器或文獻(xiàn)[8]中的采樣氣袋；無組織排放可直接使用玻璃注射器采集，再注入惰性氣袋中保存，既簡便快捷，又有利于保存運(yùn)輸，對(duì)環(huán)評(píng)等連續(xù)監(jiān)測(cè)和監(jiān)測(cè)地偏遠(yuǎn)的具有較強(qiáng)實(shí)踐意義。

[1] 李典典， 叢玉艷. 植物添加劑對(duì)反芻動(dòng)物甲烷氣體產(chǎn)生調(diào)控作用的研究[J]. 當(dāng)代畜牧， 2014 (5)： 30-32.

[2] 解淑艷， 王勝杰， 王瑞斌. 1994—2010年東亞地區(qū)CO2濃度變化特征及成因分析[J]. 環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警， 2014， 6(2)： 35-39.

[3] 趙學(xué)亮， 郭建強(qiáng)， 史云， 等. 二氧化碳地質(zhì)儲(chǔ)存動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)研究[J]. 環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警， 2011，3(6)： 4-7.

[4] 國家環(huán)境保護(hù)總局《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì). 空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法[M]. 4版增補(bǔ)版. 北京： 中國環(huán)境科學(xué)出版社， 2007.

[5] 國家環(huán)境保護(hù)總局. 固定污染源排氣中非甲烷總烴的測(cè)定 氣相色譜法：HJ/T 38—1999[S]. 北京： 中國環(huán)境科學(xué)出版社， 2000.

[6] Stationary source emissions - Manual method for the determination of the methane concentration using gas chromatography：ISO 25139—2011[S].

[7] 國家環(huán)境保護(hù)局，國家技術(shù)監(jiān)督局. 固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法：GB/T 16157—1996[S]. 北京： 中國環(huán)境科學(xué)出版社，1996.

[8] 環(huán)境保護(hù)部. 固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的采樣 氣袋法：HJ 732—2014[S]. 北京： 中國環(huán)境科學(xué)出版社， 2015.

[9] Natural gas-Extended analysis-Gas-chromatographic method：ISO 6975—1997[S].

[10] Methane Measurement Using Gas Chromatography：SAE J 1151—2011[S].

[11] Stationary source emissions - Automatic method for the determination of the methane concentration using flame ionisation detection (FID)：ISO 25140—2010[S].

[12] Determination of Carbon Dioxide， Methane， Nitrogen， and Oxygen From Stationary Sources：EPA Method 3C [S].

[13] 環(huán)境保護(hù)部. 環(huán)境空氣 總烴的測(cè)定 氣相色譜法：HJ 604—2011[S]. 北京： 中國環(huán)境科學(xué)出版社， 2011.

Study on the Preservation Condition of Methane in the Waste Gas Sample

PENG Tao， XIA Qing， CHEN Lei

(YangzhouEnvironmentalMonitoringCentre，Yangzhou，Jiangsu225007，China)

In the process of determining methane in waste gas by gas chromatography， samples can be preserved in different containers such as the glass syringe， the inert gas bag， the vacuum bottle， and the SUMMA canister. This study focuses on comparison between these containers. The results showed that the glass syringe was poor in air tightness， therefore， the sample analysis must be completed within 8 hours. The vacuum bottle was inconvenient in carrying and the price of the SUMMA canister was expensive. As a result， both of the containers were less frequently used. The best option would be using the glass syringe for sampling and then storing in the inert gas bags. Samples preserved as such could be stable for at least 7 days.

Methane； Gas chromatography； Sample preservation

2015-07-01；

2015-08-19

國家環(huán)境監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法制修訂項(xiàng)目(2001300101036)

彭濤(1973—)，男，高級(jí)工程師，學(xué)士，主要從事儀器分析工作。

O657.7+1;X831

B

1674-6732(2016)02-0033-03