米增財(cái)

(太原工業(yè)學(xué)院材料工程系，山西 太原 030008)

高溫固相法合成LiFePO4及改性研究

米增財(cái)

(太原工業(yè)學(xué)院材料工程系，山西 太原 030008)

以磷酸鐵、碳酸鋰、聚乙烯醇(PVA)為原料，通過(guò)碳熱還原法得到LiFePO4/C復(fù)合正極材料。通過(guò)控制燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間、摻碳量等條件，設(shè)計(jì)3因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)，確定合成LiFePO4/C的在0.2C時(shí)最佳工藝條件:燒結(jié)溫度700℃，燒結(jié)時(shí)間12 h，含碳量n(FePO4)∶n(Li2CO3)∶n(C)=2∶1∶1.5。此工藝條件下制得的樣品在0.2C時(shí)的放電比容量可達(dá)151.2 mAh/g。隨著PVA摻入量的增加，材料的放電容量先增大后減小，當(dāng)摻入量為1.5時(shí)材料表現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)性能。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得，振實(shí)密度為1.24 g/cm3，電導(dǎo)率可達(dá)6.91×10－2S/cm。

正極材料;LiFePO4/C;PVA;碳熱還原法

引言

目前，電池汽車(chē)需求的高速增長(zhǎng)推動(dòng)著動(dòng)力蓄電池研發(fā)投入猛增，鋰離子正極材料開(kāi)發(fā)改進(jìn)越來(lái)越受到廣泛關(guān)注和應(yīng)用。在鋰離子電池的組成中，正極材料是決定其電化學(xué)性能、安全性能以及未來(lái)發(fā)展方向的重要因素。與傳統(tǒng)的正極材料相比，具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰被認(rèn)為是一種應(yīng)用前景十分廣闊的鋰離子蓄電池正極材料［1－2］。LiFePO4的理論容量為170 mAh/g，相對(duì)于鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定放電平臺(tái)為3.4 V，且具有原料資源豐富、價(jià)格便宜、無(wú)吸濕性、無(wú)毒、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性好、安全性高等優(yōu)點(diǎn)［3－5］。自從 Padhi等［6］提出這種材料以來(lái)，世界各國(guó)的研究人員開(kāi)始致力于磷酸鐵鋰的電性能研究。

研究采用碳熱還原技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于合成過(guò)程中能產(chǎn)生強(qiáng)烈的還原氣氛，因此可以選擇便宜和容易獲得的三價(jià)鐵的化合物作為鐵源，從而降低LiFe-PO4的生產(chǎn)成本。并且，在合成過(guò)程中有細(xì)小的碳顆粒生成且分散在產(chǎn)物顆粒之間而抑制了合成過(guò)程中LiFePO4顆粒長(zhǎng)大，并實(shí)現(xiàn)碳的包覆，從而提高材料的電導(dǎo)率［7－9］。

本實(shí)驗(yàn)以FePO4為鐵源，以PVA為碳源和還原劑，采用碳熱還原法制備LiFePO4/C復(fù)合正極材料。設(shè)計(jì)3因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)，以燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間、摻碳量為考察因素，以0.2C時(shí)的首次放電比容量為考察指標(biāo)，確定合成了LiFePO4/C復(fù)合材料的最佳工藝條件，并進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。同時(shí)，研究不同PVA摻碳量對(duì)LiFePO4結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

工業(yè)級(jí)磷酸鐵;分析純碳酸鋰;乙炔黑;聚四氟乙烯(PTFE);無(wú)水乙醇;鋰片;電解液;Celgard2400隔膜;去離子水。

LU－900M管式電爐;電子天平;電熱真空干燥箱;真空手套箱;TD－3000型X射線衍射儀;KYKY－EM3800掃描電子顯微鏡;CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 LiFePO4的制備

本實(shí)驗(yàn)采用碳熱還原法制備LiFePO4，按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量FePO4、Li2CO3和PVA，研磨混合(加丙酮)，放入管式爐中，氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，在一定溫度下焙燒一定時(shí)間，自然冷卻后過(guò)篩。

1.2.2 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定對(duì)首次放電比容量影響最大的因素為燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間、摻碳量。表1為設(shè)計(jì)的3因素3水平正交實(shí)驗(yàn)表。

A因素:燒結(jié)溫度

A1:650℃，A2:700℃，A3:750℃B因素:燒結(jié)時(shí)間

B1:6 h，B2:9 h，B3:12 h

C因素:摻碳量［n(FePO4)∶n(Li2CO3)∶n(C) =2∶1∶x，x為摻碳量］

通過(guò)以上3個(gè)因素及其相應(yīng)水平數(shù)的設(shè)定，進(jìn)行3因素3水平正交實(shí)驗(yàn)。以0.2C時(shí)的首次放電比容量為衡量指標(biāo)，確定合成LiFePO4的最佳工藝條件。

表1 L9(33)正交實(shí)驗(yàn)表

1.2.3 不同摻碳量的影響

目前，正極材料LiFePO4主要的問(wèn)題之一是電導(dǎo)率低及由此而產(chǎn)生的可逆容量的瓶頸［10］。良好的改性方法，即，加入導(dǎo)電添加劑包覆LiFePO4表面，從而提高表面電導(dǎo)率，其中，主要是表面包碳。本文研究不同摻碳量對(duì)LiFePO4結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。

1.3 樣品電化學(xué)性能測(cè)試

采用CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)在室溫下以不同的充放電倍率(0.2C、1C、5C，其中1C=150 mAh/g)，在2.3 V～4.2 V電壓范圍內(nèi)對(duì)合成的LiFePO4/C復(fù)合正極材料的充放電比容量、循環(huán)性能和容量保持率進(jìn)行測(cè)試。具體充放電制度如下:

1)恒電流充電至4.2 V;

2)恒電壓(4.2 V)充電至電流小于0.05 mA;

3)靜置1 min;

4)恒電流放電至2.3 V;

5)循環(huán)。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

將合成的LiFePO4/C復(fù)合正極材料壓膜，組裝成電池，對(duì)其進(jìn)行充放電測(cè)試。表2是正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表，圖1為正交實(shí)驗(yàn)樣品0.2C時(shí)首次充放電曲線。

表2 L9(33)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表

圖1 樣品0.2C時(shí)首次充放電曲線

表2中，Ⅰj、Ⅱj、Ⅲj分別為A、B、C因素第一、第二、第三水平0.2C放電時(shí)首次放電比容量之和; Rj為Ⅰj、Ⅱj、Ⅲj中最大值和最小值之差。Ⅰj、Ⅱj、Ⅲj中最大值所對(duì)應(yīng)的因素水平即為正交表中該因素最佳水平。Rj中數(shù)值較大的即代表該因素對(duì)樣品性能影響較大。由表2中的數(shù)據(jù)分析可知，影響LiFePO4放電比容量的顯著因素依次為C＞B＞A。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)分析表中可以得知，最佳工藝條件是A2B3C1，即，燒結(jié)溫度:700℃，燒結(jié)時(shí)間:12 h，摻碳量為2∶1∶1.5。由圖1可看出，樣品的放電平臺(tái)都比較平坦，充電電壓平臺(tái)在3.5 V左右，放電電壓平臺(tái)在3.4 V左右。

2.2 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

我們從上述的正交實(shí)驗(yàn)中得到了最佳的合成條件，即，燒結(jié)溫度:700℃，燒結(jié)時(shí)間:12 h，摻碳量為2∶1∶1.5，本文對(duì)在最佳的合成工藝條件下制得的樣品進(jìn)行了測(cè)試和分析。

2.2.1 XRD分析

圖2為通過(guò)碳熱還原法制備的LiFePO4樣品的XRD圖。從圖2中可以看出，產(chǎn)物的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)的LiFePO4衍射圖譜相比較吻合，說(shuō)明生成的是較純的LiFePO4材料。圖譜中未發(fā)現(xiàn)碳的衍射峰，可能是由于碳是以無(wú)定形碳形式存在的。

圖2 通過(guò)碳熱還原法制備的LiFePO4樣品的XRD圖

2.2.2 SEM分析

圖3為L(zhǎng)iFePO4樣品的SEM圖。從圖3中可以看出，合成的樣品為類(lèi)球形，樣品顆粒有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。小顆粒粒徑約分布在1 μm，團(tuán)聚后二次顆粒的粒徑分布3 μm左右。這可能是由于，PVA分解充分還原Fe3+所剩余的碳抑制了LiFePO4的晶粒生長(zhǎng)，并均勻地包覆在LiFePO4顆粒表面，顆粒間通過(guò)剩余碳連接形成團(tuán)聚二次顆粒，這樣不僅能夠提高LiFePO4顆粒之間的接觸面積，增大其導(dǎo)電性能，而且能夠增大LiFePO4樣品的振實(shí)密度。

圖3 LiFePO4樣品的SEM圖

2.2.3 電化學(xué)分析

圖4為燒結(jié)溫度為700℃時(shí)生成的LiFePO4樣品在2.3 V～4.2 V電壓范圍內(nèi)以0.2C倍率恒流充放電曲線圖。由圖4可以看出，樣品的放電平臺(tái)在3.4 V左右且很平穩(wěn)，說(shuō)明充放電反應(yīng)是在LiFePO4和FePO4兩相之間進(jìn)行的。從圖4還可以看出，以PVA為碳源樣品的首次放電比容量為148.4 mAh/ g，已達(dá)到理論比容量的87.3%，可見(jiàn)，聚合物PVA的加入可以大幅度地提高材料的放電比容量。主要原因有:1)聚合物PVA分解產(chǎn)生的碳分布在LiFe-PO4晶粒之間或均勻包覆在晶粒表面，提高了材料的電導(dǎo)率;2)在合成中PVA聚合物生成的碳可以起到抑制LiFePO4晶粒增長(zhǎng)的作用，使得粉體粒徑變小且均勻分布，鋰離子的擴(kuò)散距離得以縮短;3) PVA的分解溫度為420℃左右，其與LiFePO4的生成溫度基本同步，從而其分解的碳能夠更好地對(duì)LiFePO4晶粒的生長(zhǎng)進(jìn)行抑制，并可對(duì)LiFePO4顆粒進(jìn)行均勻的碳包覆，從而提高材料的導(dǎo)電率，而且使粉體顆粒減小，分布均勻，有利于Li+的擴(kuò)散，提高材料的電化學(xué)性能。

圖4 LiFePO4在0.2C倍率下的首次循環(huán)充放電曲線

圖5是700℃、燒結(jié)12 h時(shí)制備的LiFePO4的循環(huán)性能曲線。從圖5可以看出，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，樣品的容量基本無(wú)衰減。實(shí)驗(yàn)表明，700℃、燒結(jié)12 h時(shí)樣品通過(guò)碳熱還原法能夠制備出循環(huán)性能良好的LiFePO/C復(fù)合正極材料。

圖5 LiFePO4樣品不同倍率下的循環(huán)性能曲線

在最佳工藝條件下制得的LiFePO4樣品的振實(shí)密度為1.24 g/cm3，電導(dǎo)率為6.91×10－2S/cm，比純的LiFePO4電導(dǎo)率(10－9S/cm)要高得多。

2.3 不同摻碳量對(duì)產(chǎn)物性能的影響

從正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可明顯看出，在摻碳量為x= 1.5條件下制得的材料具有良好的電化學(xué)性能。且摻碳量對(duì)材料的電化學(xué)性能影響最大。為了進(jìn)一步考察摻碳量的變化對(duì)LiFePO4性能的影響作用，我們?cè)O(shè)計(jì)了以摻碳量為因子的單因素實(shí)驗(yàn)。

2.3.1 實(shí)驗(yàn)條件

以正交實(shí)驗(yàn)得出的最佳合成工藝為基本條件，尋求摻碳量的變化對(duì)LiFePO4材料性能的影響，設(shè)計(jì)以摻碳量為因素的單因素實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)表3。

表3 L3(31)正交實(shí)驗(yàn)表

通過(guò)以上單因素三水平的設(shè)定進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。以0.2C時(shí)的首次放電比容量為衡量指標(biāo)，確定合成LiFePO4材料的最佳工藝。

2.3.2 結(jié)果分析與討論

2.3.2.1 XRD分析(見(jiàn)圖6)

由圖6可以看出，摻碳量x=1.5時(shí)與LiFePO4的XRD圖更為吻合，3個(gè)強(qiáng)峰明顯，峰型窄而尖銳說(shuō)明結(jié)晶良好，并且沒(méi)有雜相峰出現(xiàn)。

圖6 不同摻碳量下的XRD圖

2.3.2.2 電化學(xué)分析(見(jiàn)圖7和圖8)

從圖7可以看出，其放電平臺(tái)較平穩(wěn)且在3.4 V左右。首次循環(huán)放電比容量分別為150.2 mAh/g、151.2 mAh/g、148.4 mAh/g，可見(jiàn)，材料在摻碳量x=1.5時(shí)制備的LiFePO4的首次放電比容量最高。

圖7 不同摻碳量制備LiFePO4/C在0.2C倍率下的首次循環(huán)充放電曲線

從圖8中可以看出，摻碳量x=1.5時(shí)制備的LiFePO4/C有較好的循環(huán)性能與放電比容量。摻碳量x=1.25制備的LiFePO4樣品由于摻碳量稍少，在形成時(shí)碳未能均勻地包覆其表面，在100次循環(huán)后LiFePO4的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化;含碳量為1.75時(shí)摻碳量過(guò)多，由于碳無(wú)電化學(xué)活性，不但降低樣品的振實(shí)密度，而且活性物質(zhì)的含量也減少，從而對(duì)材料的比容量產(chǎn)生影響;實(shí)驗(yàn)表明，含碳量為1.5的樣品通過(guò)碳熱還原法制得的LiFePO4/C復(fù)合正極材料由于碳含量適中，能夠很好地包覆在活性物質(zhì)表面，既有了良好的導(dǎo)電性能，又能有較大的放電比容量。

圖8 不同摻碳量制備的LiFePO4/C的不同倍率下循環(huán)性能曲線

3 結(jié)論

用磷酸鐵、碳酸鋰、PVA(碳源)為原料，通過(guò)碳熱還原法制備 LiFePO4/C復(fù)合正極材料。采用XRD、SEM分析表征樣品的結(jié)構(gòu)和形貌，采用恒流充放電循環(huán)測(cè)試考察樣品的電化學(xué)性能。

1)通過(guò)設(shè)計(jì)3因素3水平正交實(shí)驗(yàn)L9(33)，根據(jù)不同條件下合成的LiFePO4的性能指標(biāo)，找到了最優(yōu)的LiFePO4/C合成條件，即，燒結(jié)溫度700℃、燒結(jié)時(shí)間12 h、摻碳量n(FePO4)∶n(Li2CO3)∶n(C) =2∶1∶1.5。

2)研究PVA不同摻入量對(duì)LiFePO4材料電化學(xué)性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，摻碳量為1.5時(shí)制得的LiFePO4/C粒徑均勻，形狀為類(lèi)球形，并且在0.2C倍率下首次放電容量達(dá) 151.2 mAh/g。經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，樣品的容量基本無(wú)衰減，優(yōu)于在摻碳量為1.25和1.75時(shí)制得材料的性能。樣品的振實(shí)密度為1.24 g/cm3，電導(dǎo)率為6.91×10－2S/cm。

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Study on synthesis and modification of LiFePO4prepared by solid－state reaction

MI Zengcai

(Department of Materials Engineering，Taiyuan Institute of Technology，Taiyuan Shanxi 030008，China)

LiFePO4/C composite cathode materials were synthesized by carbothermal reduction method using FePO4，Li2CO3as raw materials and PVA as carbon source.By controlling the sintering temperature，sintering time，carbon－doped conditions，the three factors and three levels orthogonal experiment is designed in order to ensure optimal technological conditions for LiFePO4/C synthesis at 0.2C:the sintering temperature 700℃，sintering time 12 h，carbon content n(FePO4)∶n(Li2CO3)∶n(C)=2∶1∶1.5.The discharge specific capacity of the sample prepared under this condition can reach 151.2 mAh/g at 0.2C.With the increase of PVA content，the discharge capacity increases first and then decreases.When the carbon－doped at 1.5 rate the material showed the best electrochemical performance，tap density is 1.24 g/cm3，conductivity is 6.91×10－2S/cm.

cathode material;LiFePO4/C;PVA;carbothermal reduction method

TM912

A

1004－7050(2016)06－0006－04

10.16525/j.cnki.cn14－1109/tq.2016.06.02

2016－10－11

米增財(cái)，男，1984年出生，2011年畢業(yè)于河北工業(yè)大學(xué)，碩士學(xué)位，講師，從事無(wú)機(jī)非金屬材料的研究工作。