張　磊，李保松，張　文

（河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院，南京211100）

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海洋環(huán)境蒙脫土改性聚苯胺環(huán)氧涂層的防腐蝕性能

張磊，李保松，張文

（河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院，南京211100）

摘 要：為提高海洋環(huán)境環(huán)氧（EP）涂層長效防腐蝕性能，選用蒙脫土（Mt）聚苯胺（PANI）復(fù)合物對環(huán)氧涂層進(jìn)行改性，研究其耐蝕性能與機(jī)理。首先采用化學(xué)氧化法制備PANI和四種不同Mt含量的PANI復(fù)合物，然后以EP為成膜物質(zhì)，在Q235鋼上制備不同含量PANI-Mt(100∶7)的環(huán)氧復(fù)合涂層，通過紅外光譜（FTIR），X射線衍射（XRD），掃描電鏡（SEM）對PANI、PANI-Mt微觀結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行研究并利用電化學(xué)方法研究復(fù)合環(huán)氧涂層在3.5%NaCl溶液中的腐蝕性能與機(jī)理。結(jié)果表明：改性環(huán)氧涂層在浸泡0.5 h和360 h時(shí)的阻抗值分別為8.7×106Ω·cm2和6.3×104Ω·cm2，而摻入PANI-Mt(100∶7)后環(huán)氧涂層阻抗值明顯增大，當(dāng)PANI-Mt(100：∶7)摻入量為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，環(huán)氧涂層在浸泡0.5 h和360 h時(shí)的阻抗值最大，分別為2.7×108Ω·cm2和1.1×107Ω·cm2。

關(guān)鍵詞：蒙脫土；聚苯胺；環(huán)氧涂層；阻抗

環(huán)氧涂層以其優(yōu)異的耐蝕性和與金屬良好的結(jié)合力廣泛應(yīng)用于海洋防腐蝕領(lǐng)域［1-4］。隨著國家對海洋工程安全性和服役壽命提出更高的要求，迫切需要開發(fā)防護(hù)性能更好的長效防腐蝕涂層［5-6］。研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧涂層中添加聚苯胺能有效改善其耐蝕性，添加蒙脫土能使涂層獲得微觀層狀結(jié)構(gòu)從而提高其抗海水滲透性能［7-10］。張穎君等研究了聚苯胺/環(huán)氧涂層對AZ91D鎂合金耐蝕性能的影響，結(jié)果表明，本征態(tài)PANI的加入可明顯改善環(huán)氧涂層的耐蝕性［11］。陳興娟等研究了二氧化硅對聚苯胺環(huán)氧復(fù)合涂層耐蝕性的影響，研究表明，二氧化硅能改善聚苯胺結(jié)構(gòu)的致密性，提高涂層抗?jié)B透性［12］。高煥方等人研究了不同含量聚苯胺對環(huán)氧樹脂耐蝕性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)聚苯胺含量在5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，環(huán)氧涂層表現(xiàn)出最佳的耐蝕性［13］。

雖然人們對聚苯胺環(huán)氧涂層、蒙脫土環(huán)氧涂層進(jìn)行了大量研究，但關(guān)于蒙脫土改性聚苯胺環(huán)氧涂層的研究鮮有報(bào)道。本工作采用化學(xué)氧化法合成蒙脫土改性聚苯胺，研究其摻入環(huán)氧涂層對Q235鋼耐蝕性的影響，以提高涂層耐蝕性，獲得海洋環(huán)境中性能優(yōu)異的蒙脫土改性聚苯胺長效防護(hù)環(huán)氧涂層。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料有：苯胺（含量≥99.5%）、無水乙醇、過硫酸銨（含量≥98%）、鹽酸、氮甲基吡咯烷酮（NMP）、丙酮、蒙脫土、E-44環(huán)氧樹脂（環(huán)氧值0.41～0.47，鎮(zhèn)江丹寶樹脂有限公司生產(chǎn)）、低分子650聚酰胺固化劑、Q235鋼。

1.2 PANI-Mt復(fù)合物的制備

將2 g苯胺溶于50 mL 1 mol/L鹽酸中，4.98 g過硫酸銨溶于20 mL乙醇中，在磁力攪拌下以40～60滴/min加入含苯胺的鹽酸溶液，于0～5℃反應(yīng)1～2 h制得五組試樣；隨后加入蒙脫土，蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%，1%，4%，7%，10%，繼續(xù)反應(yīng)2～3 h。隨后將產(chǎn)物依次用去離子水、無水乙醇和NMP洗滌，在40℃真空干燥48 h，得到五組墨綠色Mt改性PANI復(fù)合物，分別命名為PANI、PANI-Mt100：1、PANI-Mt100：4、PANI-Mt100：7、PANI-Mt100：10。

1.3 PANI-Mt涂層和PANI-Mt/環(huán)氧防腐涂層制備

在常溫下，取1 g PANI溶解在40 mL NMP中，充分?jǐn)嚢?～6 h，過濾，將濾液涂覆于經(jīng)預(yù)處理的Q235鋼片，待其完全干燥，制成厚度為（40± 2）μm PANI涂層。重復(fù)上述過程依次制備PANIMt100：1涂層、PANI-Mt100：4涂層、PANI-Mt100：7涂層和PANI-Mt100：10涂層。將環(huán)氧樹脂分別和0%，1%，3%，5%，7%的PANI-Mt復(fù)合物混合，攪拌30 min，加入與環(huán)氧樹脂相同質(zhì)量的低分子聚酰胺固化劑，攪拌均勻，涂于經(jīng)預(yù)處理的Q235鋼片，充分固化，得到PANI-Mt/環(huán)氧防腐蝕涂層。

1.4 PANI-Mt/環(huán)氧涂層性能

紅外光譜測試在IS10傅里葉紅外光譜儀上進(jìn)行，采用X射線衍射儀和JSM-7800F場發(fā)射掃描電鏡表征PANI-Mt復(fù)合物的結(jié)構(gòu)和形貌。

電化學(xué)試驗(yàn)采用三電極體系，研究電極采用1 cm×1 cm帶涂層的Q235鋼試樣，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），文中電位若無特指，均相對于SCE。極化曲線掃描速率為5 mV/s，掃描范圍-900～500 mV，電化學(xué)阻抗譜掃描頻率0.01 Hz～100 k Hz，振幅10 m V。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

由圖1可見，1 551 cm-1處是醌式結(jié)構(gòu)特征峰，1 467 cm-1處是苯式結(jié)構(gòu)特征峰，1 312，1 243 cm-1處吸收峰是芳香胺吸收所致，1 118，825 cm-1處吸收峰分別是由苯環(huán)的面外及面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰。試驗(yàn)所測摻雜態(tài)聚苯胺的特征峰位置比文獻(xiàn)［14-15］所述本征態(tài)聚苯胺有一定程度的右偏移，表明試驗(yàn)合成了摻雜態(tài)聚苯胺。

圖1　不同質(zhì)量濃度蒙脫土改性聚苯胺的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectrums of PANI modified by different contents of Mt

2.2 表面形貌

由圖2可見，PANI呈棒狀結(jié)構(gòu)，長度較短，層間較疏松，空隙較多，未見明顯層狀結(jié)構(gòu)。摻入蒙脫土改性后，產(chǎn)物顆粒明顯長大，呈現(xiàn)明顯的層狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)較致密，孔隙度降低，這表明蒙脫土均勻分布于PANI中，形成層狀結(jié)構(gòu)的蒙脫土改性聚苯胺分子。這種層間結(jié)構(gòu)可以封閉或者延長海水滲透的路徑，提高涂層抗海水滲透性，增強(qiáng)其耐蝕性［16］。

2.3 X射線衍射

由圖3可見，蒙脫土摻入量較低時(shí)，PANI-Mt衍射圖和PANI更為接近，PANI和PANI-Mt特征峰主要集中在2θ=20°～25°，這表明PANI具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，從整體而言，特征峰主要集中在6°、15°、20°和25°附近，這說明合成的聚苯胺分子是周期性分布的高分子鏈［17-18］。

2.4 電化學(xué)阻抗

由圖4可見，PANI-Mt涂層阻抗隨蒙脫土含量的增加逐漸升高，在蒙脫土加量為7%時(shí)，涂層阻抗最大；蒙脫土含量繼續(xù)增加，阻抗值降低，說明當(dāng)蒙脫土加量為7%時(shí)，涂層表現(xiàn)出最好的防腐蝕性能。由此可知，在PANI中摻入7%蒙脫土?xí)r，能有效提高PANI涂層的耐蝕性。

圖2　蒙脫土改性聚苯胺的表面形貌Fig.2 Surface morphology of PANI modified by Mt

圖3　蒙脫土改性聚苯胺的X射線衍射圖譜Fig.3 XRD patterns for PANI modified by Mt

圖4　3.5%NaCl溶液中蒙脫土改性聚苯胺涂層的Bode圖Fig.4 Bode plots of PANI coatings modified by Mt in 3.5%NaCl solution

出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因與蒙脫土在聚苯胺中的分布有關(guān)。當(dāng)蒙脫土含量過低時(shí)，蒙脫土在聚苯胺中分布不均勻，層狀結(jié)構(gòu)少，聚苯胺涂層抗氯離子和水分子滲透性差；當(dāng)蒙脫土含量過高時(shí)，蒙脫土容易在聚苯胺中團(tuán)聚，表面粗化，降低聚苯胺涂層抗?jié)B性；當(dāng)蒙脫土適量時(shí)，蒙脫土在聚苯胺中分布均勻，層狀結(jié)構(gòu)分布均勻，有效降低涂層內(nèi)部連通孔隙，從而提高聚苯胺涂層的耐蝕性。

將合成的PANI-Mt100：7分別以0%，1%，3%，5%，7%的摻入量加入環(huán)氧樹脂（分別記作A、B、C、D、E涂層），制成PANI-Mt100：7/環(huán)氧復(fù)合涂料。利用電化學(xué)阻抗譜研究環(huán)氧涂層和四種不同PANIMt100：7含量的環(huán)氧涂層的相關(guān)電化學(xué)性能。圖5所示為環(huán)氧涂層和四種不同PANI-Mt100：7含量的環(huán)氧涂層分別浸泡在3.5%NaCl溶液中0.5，72，168，360，600 h的Bode圖，相關(guān)電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果見表1。

從表1可見，隨浸泡時(shí)間增加，涂層阻抗值降低，說明涂層耐蝕性隨浸泡時(shí)間增加而減弱弱，這表明水分子和氯離子已滲入涂層，與層下金屬發(fā)生腐蝕反應(yīng)。PANI-Mt100：7的加入使環(huán)氧涂層的阻抗值明顯提高，這表明環(huán)氧涂層中加入PANI-Mt100：7可有效改善涂層耐蝕性。這是因?yàn)镻ANI與基體之間產(chǎn)生一層致密的鈍化膜，提高涂層阻抗值。經(jīng)過600 h浸泡，純環(huán)氧涂層和加入1%PANI-Mt100：7環(huán)氧涂層低頻阻抗值低于106Ω·cm2，表明涂層對基體已失去保護(hù)作用。涂層在不同浸泡時(shí)間下的阻抗值表明加入5%PANI-Mt100：7的環(huán)氧涂層具有最佳的防腐性能，其次是PANI-Mt100：7加量為3%的環(huán)氧涂層，PANI-Mt100：7加量為7%的環(huán)氧涂層在后期阻抗值會有一定程度增加，純環(huán)氧涂層和PANIMt100：7摻入量為1%的環(huán)氧涂層會隨浸泡時(shí)間增加而失去防護(hù)作用。產(chǎn)生這樣現(xiàn)象的原因與PANIMt100：7復(fù)合物在環(huán)氧涂層中的分布有關(guān)，當(dāng)PANIMt100：7復(fù)合物含量比較低時(shí)，PANI-Mt100：7復(fù)合物在涂層中分布稀疏，難以對涂層耐蝕性產(chǎn)生較大作用；當(dāng)PANI-Mt100：7復(fù)合物含量繼續(xù)增加，涂層中PANI-Mt100：7復(fù)合物分布均勻，可有效發(fā)揮其對金屬的鈍化作用，從而提高金屬的耐蝕性；當(dāng)PANI-Mt100：7復(fù)合物含量進(jìn)一步增加，PANI-Mt100：7復(fù)合物在涂層中易團(tuán)聚，導(dǎo)致分散性降低，致使涂層表面細(xì)孔增多，不利于提高涂層的耐蝕性［19］。

圖5　3.5%NaCl溶液中不同浸泡時(shí)間PANI-Mt100：7環(huán)氧復(fù)合涂層的Bode圖Fig.5 Bode plots of EP coatings with PANI-Mt100：7after immersion in 3.5%NaCl solution for different times

表1　3.5%NaCl溶液中不同PANI-Mt100：7含量環(huán)氧涂層在不同浸泡時(shí)間下的阻抗值Tab.1 The impedance values of EP coatings with different contents of PANI-Mt100：7after immersion in 3.5%NaCl solution

2.5 塔菲爾極化曲線分析

圖6　3.5%NaCl溶液中浸泡600 h后幾種PANI-Mt100：7環(huán)氧復(fù)合涂層的極化曲線Fig.6 Polarization curves of several EP coatings with PANI-Mt100：7after 600 h immersion in 3.5%NaCl solution

由圖6和表2可見，純環(huán)氧涂層的腐蝕電位最低（0.81 V），加入PANI-Mt100：7，環(huán)氧涂層腐蝕電位升高，當(dāng)PANI-Mt100：7摻入量為5%時(shí)，腐蝕電位最高。腐蝕電位越高，金屬腐蝕越難發(fā)生，可見加入蒙脫土改性聚苯胺提高了環(huán)氧涂層的耐蝕性。腐蝕電流密度也有明顯變化，環(huán)氧涂層的腐蝕電流密度最大，摻入PANI-Mt100：7后，環(huán)氧涂層的電流密度開始降低，當(dāng)摻入量為5%時(shí)，環(huán)氧涂層電流密度最小。這表明在環(huán)氧涂層中摻入5%PANI-Mt100：7能有效降低金屬表層的腐蝕速率。此外，環(huán)氧涂層中摻入5%PANI-Mt100：7時(shí)極化電阻最大，涂層耐蝕性能最佳。

表2　3.5%NaCl溶液中浸泡600 h PANI-Mt100：7環(huán)氧復(fù)合涂層的極化曲線擬合值Tab.2 Fitting results of polarization curves of EP coatings with PANI-Mt100：7after immersion in 3.5%NaCl solution for 600 h

3 結(jié)論

（1）紅外光譜測試結(jié)果表明合成產(chǎn)物是摻雜態(tài)聚苯胺；SEM結(jié)果表明PANI為短棒結(jié)構(gòu)，PANIMt為層狀結(jié)構(gòu)；X射線衍射分析表明PANI-Mt具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，并且存在周期性分布的高分子鏈團(tuán)。

（2）電化學(xué)研究表明，在PANI中摻入蒙脫土能改善PANI的耐蝕性，并且當(dāng)蒙脫土摻入量為7%時(shí)，PANI耐蝕性能最好；PANI-Mt能有效改善環(huán)氧樹脂的耐蝕性，當(dāng)PANI-Mt摻入量為5%時(shí)，涂層耐蝕性最佳。

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Anticorrosion Performance of Epoxy Coating Containing Polyaniline Modified by Montmorillonite in Marine Environment

ZHANG Lei，LI Bao-song，ZHANG Wen
（College of Mechanics and Materials，Hohai University，Nanjing 211100，China）

Abstract：In order to improve the long-term anticorrosion performance of epoxy（EP）coating in marine environment，montmorillonite（Mt）and polyaniline（PANI）compounds were applied to modify epoxy resin coatings （EP），and the corrosion properties and mechanism of the compounds were studied.PANI and 4 kinds of PANI conpounds with different contents of Mt were prepared by chemical oxidation method.Composite coatings of EP with different contents of PANI-Mt(100)：7were coated on Q235 steel substrate.Microstructure and morphology of PANIand PANI-Mt products were characterized by fourier transform infrared spectroscopy（FTIR），X-ray diffraction analysis （XRD）and scanning electron microscopy（SEM）respectively.The corrosion performance of Q235 steel with different composite EP coatings in 3.5%sodium chloride（NaCl）solution was studied by electrochemical methods.The results indicated that the impedance values of the modifield EP coating after immersion for 0.5 h and 360 h were 8.7×106Ω ·cm2and 6.3×104Ω·cm2respectively.The impedance values of the modifield EP after immersion for 0.5 h and 360 h increased obviously after adding PANI-Mt(100：7)，which reached the maximal value of 2.7×108Ω·cm2and 1.1× 107Ω·cm2，as the content of PANI-Mt(100)：7was 5%.

Key words：montmorillonite；polyaniline；epoxy coating；impedance

通信作者：李保松（1979-），副教授，博士，從事高性能防腐蝕涂層和表面處理研究，021-83786751，lbs79@126.com

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（51301061）

收稿日期：2015-09-06

DOI：10.11973/fsyfh-201603007

中圖分類號：TG174.46

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1005-748X（2016）03-0215-05